一种蜂窝二氧化硅微球的制备方法与流程

本发明涉及一种蜂窝二氧化硅微球的制备方法，具体是一种以有机硅为硅源，糠醇聚合形成的聚糠醇小球为模板，利用微反应器一步连续制备尺寸均匀的蜂窝二氧化硅微球的方法，二氧化硅微球的尺寸和孔隙率均易于调节，属于无机非金属材料的制备方法技术领域。

背景技术：

蜂窝材料是一种内部含有丰富孔穴的材料，这种结构为反应物传输提供了更高效的路径，使得蜂窝材料在催化、分离等涉及分子扩散的应用中具有更大的优势。

目前，蜂窝材料的制备方法以模板法为主。CN103979545A公开了一种以短链正离子表面活性剂和水杨酸钠复配作为模板剂，硅酸钠为硅源，通过溶胶-凝胶法制得蜂窝状小孔径介孔二氧化硅的方法。CN102824901B公开了一种蜂窝状多层孔结构活性碳膜的制备方法。它们以醋酸纤维素为膜材质，以低沸点有机溶剂为溶剂，配制成铸膜液；采用水蒸汽辅助法制备出蜂窝状多层孔结构醋酸纤维素膜，经过乙醇溶液中水解，后浸泡在无机盐溶液中活化，再经过稳定化、碳化、洗涤、干燥，制备成蜂窝状多层孔结构活性碳膜。由于在实际应用中，球形材料比块状和膜材料更易堆积，因此需要开发球形蜂窝材料。101053000Y公开了一种蜂窝开孔瓷球的制备方法。它以瓷土为原料，加入适量的造孔剂和粘结剂，制成胶状体挤压成型后，高温烧制形成内部含有海绵状蜂窝孔洞的微球，微球尺寸较大，为几十毫米。Cheng等(Materials Letters，2013，109，257)将聚苯乙烯(PS)胶体球分散在溶剂中配成悬浮液，并使其形成液滴，加热去除液滴中的溶剂使PS小球自组装成紧密排列的晶体球；接着将晶体球浸渍于硅前驱体溶液中，得到硅前驱体/PS复合球，最后洗涤、干燥、焙烧，得到粒径100–150μm的蜂窝二氧化硅微球。Zhang等(Adv.Mater.，2003，15(1)，78)将轻质矿物油加入含有硅前驱体和单体的混合溶液中，搅拌得到高内相乳液后，形成液滴并固化成球，洗涤、干燥、焙烧得到粒径约1.34mm的蜂窝二氧化硅微球。Han等(Materials Characterization，2014，31)采用发泡的方法在含有琼脂的TEOS溶液中形成气泡，然后滴成液滴并固化，最后焙烧得到了蜂窝二氧化硅微球。

上述制备方法中，采用挤压成型法以及以乳液液滴和气泡为模板得到的蜂窝微球都具有较大的尺寸，以胶体球为模板得到的蜂窝微球的尺寸虽然较小，但是制备步骤较多，操作繁琐，孔隙率不易调节，且该方法为间歇操作，无法连续进行，不利于放大生产。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改进现有技术制备步骤多、操作不连续等不足，提供一种蜂窝二氧化硅微球的制备方法，本方法简单，所制备的蜂窝二氧化硅微球的粒径和孔隙率可调。

本发明的技术方案为：油相溶液和水相溶液在微反应器的通道中形成油包水液滴，油相溶液中的糠醇扩散进入液滴，在酸催化下迅速聚合生成聚糠醇小球，与此同时，油相溶液中的有机硅在液滴界面水解后进入液滴并缩聚形成硅前驱物。糠醇聚合形成的聚糠醇小球作为模板，硅前驱物将在聚糠醇小球表面沉积，并逐渐填充满聚糠醇小球间的空隙，形成聚糠醇/硅前驱物复合微球。接着，焙烧聚糠醇/硅前驱物复合微球去除聚糠醇小球后，便得到了蜂窝二氧化硅微球。在制备过程中，通过控制糠醇的质量浓度、有机硅的质量浓度、油相溶液和水相溶液的体积流量比以及反应时间和温度，来调节蜂窝二氧化硅微球的尺寸和孔隙率。

本发明具体的技术方案是：一种蜂窝二氧化硅微球的制备方法，其具体步骤为：将有机硅和糠醇溶于不溶于水的油相介质中，配制成油相溶液，有机硅的质量分数为2～40％，糠醇的质量分数为1～30％；将酸催化剂溶于水中，配制成摩尔浓度为4～12mol/L的水溶液；将油相溶液和水相溶液按照体积流量比1～200：1输送进入液滴生成器中，使水相溶液形成大小均匀的液滴，得到油包水液滴流；液滴流流入加热至10～90℃的延长管中反应5～300s后，收集延长管中的液滴；加热使液滴固化成型，再进行洗涤、干燥和焙烧，得到蜂窝二氧化硅微球。

优选得到的窝二氧化硅微球的平均粒径在100～500μm之间。

优选上述的不溶于水的油相介质为乙酸乙酯或脂肪酸甲酯；有机硅为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯。

优选上述的油相溶液中糠醇的质量浓度为5～25％，有机硅的质量浓度为10～40％。

优选上述的酸催化剂为硫酸或对甲苯磺酸；配制的水相溶液的摩尔浓度为6～11mol/L。

优选上述的油相溶液和水相溶液的体积流量比为5～150:1；延长管内径为0.8～2mm。

优选上述的液滴流在延长管中的反应温度为10～60℃，反应时间为20～150s。

优选上述的液滴固化成型的温度为30～120℃，固化成型的时间为10s～10h。

优选上述的焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为2～10h。

有益效果：

本发明提供了一种连续制备尺寸均匀的蜂窝二氧化硅微球的简单方法，改变油相溶液和水相溶液体积流量比、糠醇质量浓度、有机硅质量浓度以及反应时间，可以方便地调节蜂窝二氧化硅微球的尺寸和孔隙率。

附图说明

图1为蜂窝二氧化硅微球的制备流程图；

图2为样品A1的扫描电子显微镜照片；

图3为样品A1切开后的扫描电子显微镜照片；

图4为样品A1切开后内部的扫描电子显微镜照片；

图5为样品A9的切开后内部的扫描电子显微镜照片；

图6为样品A10切开后内部的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

将1g糠醇和2g正硅酸甲酯加入到7g乙酸乙酯中，混合均匀后得到10％糠醇和20％正硅酸甲酯的油相溶液。将10g对甲苯磺酸加入到水中，配制得到11mol/L水溶液。将油相溶液和水相溶液以体积流量比100：1输送到液滴生成器中，控制液滴在内径为0.8mm的延长管中的反应温度为30℃，反应时间为100s；接着收集液滴并在120℃下固化10s；最后产物经洗涤、干燥后，600℃焙烧5h，得到平均粒径为205μm，孔隙率为69％的蜂窝二氧化硅微球，记为样品A1，电子显微镜照片如图2、图3和图4所示。

实施例2

采用与实施例1相同的方法进行实验，但是采用脂肪酸甲酯作为油相介质，将得到产物记为样品A2，通过扫描电子显微镜表征发现，蜂窝二氧化硅微球的平均尺寸为202μm，孔隙率为70％，可见在相同的反应条件下，改变油相介质对最终蜂窝二氧化硅微球的尺寸和孔隙率无明显影响。

实施例3-5

采用与实施例1相同的方法进行实验，但是改变油相中糠醇的质量浓度分别为5％、15％和25％，将得到产物分别记为样品A3、A4、A5，通过扫描电子显微镜表征发现，蜂窝二氧化硅微球的平均尺寸分别为183μm、225μm、241μm，孔隙率分别为44％、74％、82％，可见在相同的反应条件下，改变糠醇质量浓度会影响最终蜂窝二氧化硅微球的尺寸和孔隙率。

实施例6-8

采用与实施例1相同的方法进行实验，但是改变油相中有机硅的种类和质量浓度。以正硅酸四乙酯为硅源，配制正硅酸四乙酯的质量浓度分别为10％、20％和40％，将得到产物分别记为样品A6、A7、A8。通过扫描电子显微镜表征发现，蜂窝二氧化硅微球的平均尺寸分别为165μm、191μm、232μm，孔隙率分别为77％、72％、47％，可见在相同的反应条件下，改变有机硅的种类和浓度会导致最终蜂窝二氧化硅微球的尺寸和孔隙率发生变化。

实施例9-10

采用与实施例1相同的方法进行实验，但是改变液滴流在延长管中的反应温度为10℃和60℃，将得到产物分别记为样品A9、A10，扫描电镜照片如图5和图6所示。通过扫描电子显微镜表征发现，蜂窝二氧化硅微球的平均尺寸分别为189μm、214μm，孔隙率分别为51％、78％，可见在相同的反应条件下，调节反应温度能控制最终蜂窝二氧化硅微球的尺寸和孔隙率。

实施例11-12

采用与实施例1相同的方法进行实验，但是改变液滴流在延长管中的反应时间为20s和150s，将得到产物分别记为样品A11、A12。通过扫描电子显微镜表征发现，蜂窝二氧化硅微球的平均尺寸分别为153μm、236μm，孔隙率分别为38％、84％，可见在相同的反应条件下，调节反应时间能控制最终蜂窝二氧化硅微球的尺寸和孔隙率。

实施例13

采用与实施例1相同的方法进行实验，但是改变固化温度和时间为30℃，10h，将得到产物记为样品A13。通过扫描电子显微镜表征发现，蜂窝二氧化硅微球的平均尺寸为203μm，孔隙率为68％，可见在相同的反应条件下，继续反应的温度和时间对最终蜂窝二氧化硅微球的尺寸和孔隙率影响不大。

实施例14-15

采用与实施例1相同的方法进行实验，但是改变油相溶液和水相溶液的体积流量比为5:1和150:1，将得到产物分别记为样品A14、A15。通过扫描电子显微镜表征发现，蜂窝二氧化硅微球的平均尺寸分别为500μm和100μm，孔隙率分别为26％和74％，可见在相同的反应条件下，油相溶液和水相溶液的体积流量比会影响蜂窝二氧化硅微球的尺寸和孔隙率。

实施例16-18

采用与实施例1相同的方法进行实验，但是改变酸催化剂的种类和浓度。以浓硫酸来配制6、8和11mol/L的酸催化剂水溶液，将得到产物分别记为样品A16、A17和A18。通过扫描电子显微镜表征发现，蜂窝二氧化硅微球的平均尺寸分别为178μm、193μm和226μm，孔隙率分别为22％、58％和71％，可见在相同的反应条件下，改变酸催化剂的种类和浓度会影响蜂窝二氧化硅微球的尺寸和孔隙率。

实施例19

采用与实施例1相同的方法进行实验，但是改变延长管内径为2mm，将得到产物记为样品A19。通过扫描电子显微镜表征发现，蜂窝二氧化硅微球的平均尺寸为205μm，孔隙率为68％，可见在相同的反应条件下，延长管内径对蜂窝二氧化硅微球的尺寸和孔隙率无影响。

实施例20-21

采用与实施例1相同的方法进行实验，但是改变焙烧温度和时间为400℃、10h，900℃、2h，将得到产物分别记为样品A20和A21。通过扫描电子显微镜表征发现，蜂窝二氧化硅微球的平均尺寸分别为209μm和202μm，孔隙率分别为70％和67％，可见在相同的反应条件下，焙烧温度和时间对蜂窝二氧化硅微球的尺寸和孔隙率的影响较小。