一种氮掺杂葛根基介孔活性炭的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种新型炭材料的制备方法，特别涉及一种氮掺杂葛根基介孔活性炭材料的制备方法及其应用。

背景技术：

碳基材料由于原料来源丰富、比表面积大、孔隙结构可控、化学与电化学性能高度稳定和环境友好等特点受到广泛关注。化学组成、比表面积、孔径分布、微观结构与形貌等是影响碳基材料性能的重要因素。根据国际纯粹与应用化学会(IUPAC)的分类，多孔材料的孔可分为微孔(<2nm)、介孔(2nm～50nm)、大孔(>50nm)。理论上多孔材料的比表面积由大孔、介孔和微孔混合组成。通常介孔能够提供更好的储存空间和运输通道，因此控制制备具有高介孔体积比率的多孔材料已成为功能材料领域的研究热点。

相比纯炭材料，氮掺杂炭材料能够增加活性位点，提高材料表面的润湿性和稳定性，在电化学储能、吸附分离、催化剂载体、药物载体等应用领域具有更大的优势；由此氮掺杂碳基材料已成为材料领域的研究热点。到目前为止，氮掺杂的制备方法主要分为两种：原位掺杂法和后处理掺杂法。原位掺杂即用含氮材料同时作为碳源和氮源，如聚苯胺、吡咯、聚丙烯腈以及动植物废料经过高温热解制备；后处理掺杂即在一定条件下向活性炭中引入含氮前驱体如氨气、三聚氰胺或尿素等，采用多步热处理等方法得到。

Xing等[Energy Environ Sci 5(2012)7323-7327.]以豆腐渣为碳源和氮源，KOH为活化剂，先在400℃下进行预碳化，然后进一步活化得到氮掺杂活性炭材料，并将其应用于CO₂捕获。Zhang等[Energy Fuels 30(2016)4181-4190.]以洋槐为碳源，KOH为活化剂，首先进行碳化、活化，然后再以氨水为氮源，经过进一步处理得到氮掺杂活性炭，并将其应用于CO₂捕获。Zhu等[Sustainable Chem Eng 4(2016)1050-1057.]以松果为碳源，KOH为造孔剂，经过预碳化、碳化、活化等过程制备出N、Ca共掺杂的多孔活性炭，并将其应用于CO₂捕获。Wang等[Electrochimica Acta 166(2015)1–11.]以柳絮为碳源，KOH为造孔剂，采用碳化、活化等工艺制备出不同温度下的N、O共掺杂活性炭并将其应用于超级电容器。Si等[Electrochimica Acta 107(2013)397-405.]以葡萄糖和头发为碳源制备N掺杂或者N、S共掺杂的活性炭材料并将其应用于超级电容器。Gao等[Electrochimica Acta 190(2016)1134-1141.]以明虾壳为碳源和氮源，KOH为活化剂，通过碳化与活化制备出氮掺杂活性炭，并将其应用于超级电容器电极。Yu等[J Mater Chem A 4(2016)5973-5983.]以浒苔为原料，KOH为造孔剂，经过直接碳化与活化，制备出类海绵状3D互联孔径结构的氮氧共掺杂的活性炭，其中含氮量为0.64～0.85％，含氧量为11.36～12.24％，并将其应用于超级电容器电极。Zhao等[Adv Mater 22(2010)5202-5206.]以D-氨基葡萄糖为原料，采用水热、碳化、活化工艺制备出含氮活性炭材料。Ma等[Bioresource Technology 197(2015)137-142.]以马铃薯残渣为碳源，三聚氰胺为氮源，采用ZnCl₂活化法制备出氮掺杂活性炭，并将其应用于超级电容器电极。

发明专利[申请公开号CN103130206A]以蔗糖为碳源，氨水为氮源，经水热及碳化制备出氮掺杂碳材料。发明专利[申请公开号CN103730638A]选用鸡蛋清为原材料经碳化制备出氮掺杂碳材料。发明专利[申请公开号CN103922306A]选用生物质原料为碳源，在氮气气氛下进行高温碳化处理后，再在氨气气氛下进行高温氨化处理，得到高含量氮掺杂多孔碳材料。发明专利[申请公开号CN105314619A]采用高含氮量的有机小分子、酚醛树脂、表面活性剂为原料制备出介孔高分子复合物，进而在高温氮气气氛下碳化，获得含氮量为13wt％的高氮掺杂的介孔碳材料。发明专利[申请公开号CN105390672A]以葡萄糖为碳源、尿素为氮源，将其加入到一定质量比的氯化钠和硅酸钠水溶液中，然后经过真空冷冻干燥、碳化等步骤，得到三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片。发明专利[申请公开号CN104495792A]选用木质生物质液化产物为原料，将其与介孔二氧化硅、水、硫酸混合，经浸渍、预碳化、碳化、烧结后，用HF浸泡除去二氧化硅模板，制备出介孔碳材料。

葛根为豆科植物葛的块根，在我国生长分布广泛。具有高含量的淀粉与纤维素，其淀粉与纤维素相互夹杂，具有特殊的生长纹理结构，是一种价格低廉的可再生天然绿色资源，而当前对葛根的开发主要集中在传统的中药与食品应用领域。

迄今为止，还未见到以葛根为碳源、进行氮掺杂以及活化处理制备介孔活性炭材料的相关文献及专利的报导。因此，研究葛根资源的综合利用，特别是将其制备出具有高附加值的新型炭材料将推动葛根种植业及其材料应用领域的发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氮掺杂葛根基介孔活性炭材料的制备方法及其应用。本发明采用绿色生物质为碳源，来源丰富、价格低廉、环境友好、工艺简单易控制、适合规模化生产。

本发明通过以下技术方案实现：

一种氮掺杂葛根基介孔活性炭的制备方法，其特征在于以植物葛根为碳源进行氮掺杂以及活化处理制备得到；其氮含量为0.2～16％、微孔体积为0.1～0.8cm³/g、介孔体积为0.5～3.4cm³/g、总比表面积为1000～3300m²/g、介孔体积比率为50～95％、孔径分布为1～5nm、平均孔径为2～4nm。制备方法包括如下步骤中的部分或者全部(以下的步骤顺序是为了方便表达，并不直接表示先后关系，具体描述以文字上的逻辑说明为准)。

(1)以葛根粉末为固相、以水为液相、液/固质量比为0.5～20，将葛根粉末与水的混合物置于高压水热反应釜中，其体积填充率为0.2～0.9，将反应釜置于150～300℃下，水热处理8～24h之后冷却到室温，将水热产物进行固液分离并洗涤至中性，然后将固体物在80～120℃下干燥至恒重，制备出葛根基水热碳焦；

(2)分别将葛根粉末、或葛根基水热碳焦与氮源按10:1～1:1的质量比计量、并与水混合、控制液/固质量比为0.5～20，在室温下搅拌10～30min，然后将混合物转移至高压反应釜中，其体积填充率为0.2～0.9，将反应釜置于120～300℃下，水热处理8～24h之后冷却到室温，将水热产物进行固液分离并洗涤至中性，然后将固体物在80～120℃下干燥至恒重，制备出氮掺杂葛根基水热碳焦；

(3)分别将葛根粉末、或葛根基水热碳焦、或氮掺杂葛根基水热碳焦置于高温炉中、惰性气氛下500～1300℃碳化处理0.5～12h后随炉冷却到室温，分别制备出葛根基炭材料、或水热葛根基炭材料、或氮掺杂葛根基水热炭材料；

(4)分别将葛根粉末，或葛根基水热碳焦，或葛根基炭材料，或水热葛根基炭材料与活化剂按10:1～1:10的质量比计量，并与水混合，其液/固质量比为0.5～20，在室温下搅拌1～12h，然后将其在50～120℃温度下烘干、研磨得到含活化剂的均匀混合物；再将混合物置于高温炉中在惰性气氛下500～1300℃处理0.5～12h随炉冷却到室温，取出样品后分别采用酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，然后将所得固体物置于干燥箱中80～120℃干燥至恒重，制备出葛根基多孔活性炭材料；

(5)分别将葛根粉末、或葛根基水热碳焦、或葛根基炭材料、或水热葛根基炭材料、或葛根基多孔活性炭材料与氮源按10:1～1:1的质量比计量、并与水混合，其液/固质量比为0.5～20，在室温下搅拌1～12h，然后将其在50～120℃下烘干、研磨得到含氮的均匀混合物；

或者分别将葛根粉末、或葛根基水热碳焦、或葛根基炭材料、或水热葛根基炭材料与氮源按10:1～1:1、与活化剂按10:1～1:10的质量比计量，并与水混合，其液/固质量比为0.5～20，在室温下搅拌1～12h，然后将其在50～120℃下烘干、研磨得到含氮及含活化剂的均匀混合物；

或者分别将氮掺杂葛根基水热碳焦、或氮掺杂葛根基水热炭材料与活化剂按10:1～1:10的质量比计量，并与水混合，其液/固质量比为0.5～20，在室温下搅拌1～12h，然后将其在50～120℃下烘干、研磨得到含活化剂的均匀氮掺杂混合物；

分别将上述含氮的均匀混合物、或含氮及含活化剂的均匀混合物、或含活化剂的均匀氮掺杂混合物置于高温炉中在惰性气氛下500～1300℃处理0.5～12h后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用酸溶液和蒸馏水将样品洗涤至中性，然后将所得固体物置于干燥箱中80～120℃干燥至恒重，制备出氮掺杂葛根基介孔活性炭材料。

进一步地，所述的葛根粉末，制备方法为：将葛根表面用清水洗净除去泥沙，切成厚度为0.1～5mm的片状，在50～120℃下干燥1～48h，得到干基葛根片，再将干基葛根片粉碎，通过10～200目筛分、收取筛下物，得到葛根粉末。

进一步地，所述的氮源为三聚氰胺、三聚氰胺酚醛树脂、尿素、硫脲、乙二胺、乌诺托品、二氰二胺、聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈或g-C₃N₄中的一种或两种以上。

进一步地，所述的活化剂为水溶性的碳酸盐、磷酸盐、卤素盐、硫酸盐、氢氧化合物的一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述的惰性气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气中的一种或两种以上的混合物，其中单一气体的纯度大于等于99.9％，混合气体的流量为5～500ml/min。

进一步地，所述的酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、甲酸中的一种或两种以上，酸溶液的浓度为0.1～5mol/L。

进一步地，所述的水热高压反应釜，其内胆为聚四氟乙烯材质、外壳为不锈钢材质；所述的高温炉是指管式炉、坩埚炉、还原炉、真空炉中的任意一种，并可采用任意加热方式。

由上述制备方法得到的氮掺杂葛根基介孔活性炭材料广泛应用在电化学储能、吸附分离、催化剂载体、药物载体等领域。

采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对所制备材料进行微观形貌测试；采用TriStar II 3020型比表面积仪对所制备材料进行比表面、孔结构测试；采用Vario ELⅢ型元素分析仪对所制备材料进行元素分析；采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪对所制备材料进行电化学性能测试。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用绿色可再生的植物葛根为碳源进行氮掺杂以及活化处理制备出氮掺杂葛根基介孔活性炭材料；其具有含氮量可调控、介孔体积大、介孔体积比率高、比表面积大、介孔孔径分布集中，电化学性能得到明显提升，制备工艺简单、环境友好、易于工业化生产等特点。

(2)本发明所制备的氮掺杂葛根基介孔活性炭材料，在电化学储能、吸附分离、催化剂载体、医药等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制备氮掺杂葛根基介孔活性炭材料的扫描电子显微镜图。

图2为实施例2所制备氮掺杂葛根基介孔活性炭材料的扫描电子显微镜图。

图3为实施例1所制备氮掺杂葛根基介孔活性炭材料的氮吸脱附等温线，内插图为其BJH孔径分布曲线。

图4为实施例1所制备氮掺杂葛根基介孔活性炭材料电极在不同电流密度下的恒流充放电图。

图5为实施例2所制备氮掺杂葛根基介孔活性炭材料电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。

图6为实施例3所制备氮掺杂葛根基介孔活性炭材料的氮吸脱附等温线，内插图为其BJH孔径分布曲线。

图7为实施例3所制备氮掺杂葛根基介孔活性炭材料电极在1A/g的电流密度时的循环寿命图。

具体实施方式

下面以具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。

实施例1

(1)将葛根用清水洗净，切成厚度为5mm的圆片，置于100℃恒温干燥箱中干燥24h，得到干基葛根片，再将干基葛根片粉碎，通过100目筛分、收取筛下物，即得到葛根粉末。

(2)先将2.5g三聚氰胺溶于70mL蒸馏水中，再将5g葛根粉末加入其中，在室温下搅拌30min后，将此混合物转移到内胆为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.4，在温度为180℃下水热处理12h之后冷却至室温，将水热产物进行固液分离并洗涤至中性，然后将固体物在100℃下干燥至恒重，即得到氮掺杂葛根基水热碳焦。

(3)将碳酸钾配成2mol/L浓度的溶液，再将步骤(2)中的氮掺杂葛根基水热碳焦按与碳酸钾1:1的质量比加入其中，并加入蒸馏水，控制液/固质量比为5，混合均匀后在室温下搅拌10h，然后放入恒温干燥箱中110℃烘干、研磨得到含活化剂的均匀氮掺杂混合物。再将混合物置于高温炉中，在N₂气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃处理1h后冷却，取出样品后分别采用2mol/L盐酸和蒸馏水进行洗涤并进行固液分离，反复进行直至洗液为中性，最后将固体物置于恒温干燥箱中100℃干燥至恒重，制备出氮掺杂葛根基介孔活性炭材料。

(4)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例1步骤(3)所制备的材料进行测试。如图1所示，所制备材料由多孔的碳片相互联结成。

(5)采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对实施例1步骤(3)所制备的材料进行测试，由表1得知该多孔活性炭的微孔面积与体积分别为258m²/g、0.2423cm³/g；介孔面积与体积分别为2491m²/g、1.7680cm³/g；总面积与体积分别为2749m²/g、2.0103cm³/g，介孔的体积百分率为87.9％。由图3可见，所制备材料的氮吸脱附等温线为第Ⅰ类和第Ⅳ类吸附等温线的结合，说明其具有微孔和介孔结构。由图3的内插图可见，所制备材料的孔径集中分布在2～4.5nm，平均孔径为2.2nm。

表1实施例1所制备的材料的比表面积及体积分布参数

表中，S_BET为总面积、S_mi为微孔面积、S_me为介孔面积、V_mi为微孔体积、V_me为介孔体积、V_t为总体积。

(6)氮掺杂葛根基介孔活性炭材料电极的制备：按质量百分比为80％的氮掺杂葛根基介孔活性炭材料、12％粘结剂PVDF、8％导电剂乙炔黑计量；首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再将氮掺杂葛根基介孔活性炭材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在泡沫镍集流体上，再将其在100℃的真空干燥箱中烘干12h，经辊压后裁成电极片，即得到氮掺杂葛根基介孔活性炭材料电极片。

(7)将已制备的电极片/隔膜/电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加6mol/L的KOH电解液后将电池模具紧固密封，即组装成所述的氮掺杂葛根基多孔活性炭材料超级电容器。

(8)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所组装的超级电容器在室温下进行循环伏安及恒流充放电测试，电压窗口为0～1V。如图4所示，所制备的电极在不同电流密度下(0.5、1、2、5A/g)的恒流充放电曲线，为近似等腰三角形形状，该电极在电流密度为0.5A/g时，比电容为248F/g，且在电流密度为5A/g，比电容仍为234F/g，说明该电极的倍率性能较好。

实施例2

(1)将葛根用清水洗净，切成厚度为5mm的圆片，置于100℃恒温干燥箱中干燥24h，得到干基葛根片，再将干基葛根片粉碎，通过200目筛分、收取筛下物，即得到葛根粉末。

(2)称量5g乙二胺置于50ml坩埚中，加盖后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至550℃后保温4h，待马弗炉冷却至室温后取出，充分研磨后即得粉末状g-C₃N₄，备用。

(3)将氢氧化钠配成1mol/L浓度的溶液，再将步骤(1)中所得葛根粉末按与氢氧化钠1:1的质量比加入其中，并加入蒸馏水，控制液/固质量比为10，在室温下搅拌12h，然后将其在100℃温度下烘干、研磨得到含活化剂的均匀混合物。再将混合物置于高温炉中，在N₂气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃处理1h后冷却，取出样品后分别采用2mol/L醋酸和蒸馏水洗涤进行洗涤并进行固液分离，反复进行直至洗液为中性，最后将固体物在置于恒温干燥箱中100℃干燥至恒重，制备出葛根基多孔活性炭材料。

(4)取一定质量的步骤(2)中所得g-C₃N₄配制成悬浮液，再将步骤(3)中所得的葛根基多孔活性炭材料按与g-C₃N₄的质量比为5:1加入其中，并加入蒸馏水，控制液/固质量比为6，在室温下搅拌1h混合均匀，然后放入100℃恒温干燥箱中烘干、研磨得到含氮的均匀混合物。再将混合物置于高温炉中，在N₂气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃处理1h后冷却，再进行固液分离并用蒸馏水洗涤至中性，将固体物置于恒温干燥箱中100℃干燥至恒重，制备出氮掺杂葛根基介孔活性炭材料。

(5)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例2步骤(4)所制备的材料进行测试。如图2所示，所制备材料由多孔块状碳片组成。

(6)采用Vario EL Ⅲ型元素分析仪对实施例2步骤(4)所制备的材料进行测试。由表2得知其含氮量为3.331％。

表2实施例2所制备的材料的元素分析

步骤(7)、(8)分别同实施例1中的(6)、(7)

(9)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所组装的超级电容器在室温下进行循环伏安测试，电压窗口为0～1V。如图5所示，所制备的电极在不同扫描速率下(5、10、20、50mV/s)的循环伏安曲线，为近似矩形形状，且随着扫描速率成倍增加，曲线面积基本成倍变大，说明该电极的倍率性能较好。

实施例3

(1)将葛根用清水洗净，切成厚度为5mm的圆片，置于100℃恒温干燥箱中干燥24h，得到干基葛根片，再将干基葛根片粉碎，通过100目筛分、收取筛下物，即得到葛根粉末。

(2)在步骤(1)获得的葛根粉末中加入蒸馏水搅拌1h，配成液/固质量比为5的混合物，并将此混合物转移到内胆为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.6，在温度为180℃下水热处理12h之后冷却至室温，将水热产物进行固液分离并洗涤至中性，然后将固体物在100℃下干燥至恒重，即得到葛根基水热碳焦。

(3)先将磷酸钾配成3mol/L浓度的溶液，再将步骤(2)中所得葛根基水热碳焦、乌诺托品、磷酸钾按1:1:1的质量比计量混合，并加入蒸馏水，控制液/固质量比为4，在室温下搅拌10h后放入恒温干燥箱中100℃烘干，研磨得到含氮及含活化剂的均匀混合物。再将混合物置于高温炉中，在N₂气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃处理2h后冷却，取出样品后分别采用2mol/L硝酸和蒸馏水洗涤，并进行固液分离，反复进行直至洗液为中性，最后将固体物置于恒温干燥箱中100℃干燥至恒重，制备出氮掺杂葛根基介孔活性炭材料。

(4)采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对实施例3步骤(3)所制备的材料进行测试，由图6见，所制备材料的氮吸脱附等温线为第Ⅳ类吸附等温线，说明所制备的材料为介孔材料，由图6的内插图可知，所制备材料的孔径集中分布在2～4nm，平均孔径为2.7nm。

步骤(4)、(5)分别同实施例1中的(6)、(7)。

(7)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对所组装的超级电容器在室温下进行循环寿命测试，电压窗口为0～1V。由图7见，在1A/g的电流密度下，首次放电容量为198F/g，经过3000次充放电循环之后以后还能保持最初比容量83.3％，说明其具有良好的循环稳定性能。