本发明涉及一种富含介孔的beta分子筛及其制备方法。
背景技术：
1967年mobile公司的wadlinger等人使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵(teaoh)和水进行混合晶化合成出beta分子筛(beta分子筛)，beta分子筛具有高硅铝比的特性，并且硅铝比调变范围宽。marens等人利用癸烷为探针反应揭示了beta分子筛的12元环骨架结构；1988年，newsam及higgins等人采用构造模型和模拟粉末衍射首次确定了beta分子筛的堆垛层错结构。beta分子筛具有十二元环交叉孔道结构，平行于(001)晶面的一维孔道的十二元环孔径为0.57～0.75nm，与(100)晶面平行的二维孔道的十二元环孔径为0.56～0.65nm。由于beta分子筛独特的孔道结构、高酸性和良好的水热稳定性，其工业应用的前景广泛，已成功地应用于异构化、催化裂化和芳烃的烷基化等石油化工领域。但由于分子筛的择形作用，使得当反应物分子的动力学尺寸超过了微孔分子筛的孔径时，反应物分子无法扩散进入分子筛内部；由于外表面酸性的存在，使得反应产物在分子筛表面发生无选择反应，影响产物分布。
为了克服微孔材料孔径较小、表面存在较多酸性的弱点，表面富硅且富含介孔的催化材料日益受到人们的重视。
中国专利cn1769169a公开了一种具有多级孔结构的beta分子筛的制备方法，其主要包括以下步骤：对低温成核、高温晶化的分子筛直接进行铵盐处理，过滤干燥后进行三段控温焙烧脱模，然后在缓和条件下进行酸处理后，再进行加压水热，所得的beta分子筛的硅铝比80～120，并具有0.1～1.7nm、1.7～6.0nm及10～90.0nm三种孔径的分布，提高了beta分子筛的表面利用率。
中国专利cn102826564a公开了一种多级孔结构的beta分子筛的制备方法，该方法以正硅酸乙酯为硅源，以偏铝酸钠为铝源，以六铵基阳离子型季铵盐表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下通过水热合成法制备含有介孔的beta多级孔分子筛。
中国专利cn103964458a公开了一种高硅铝比多级孔道的beta分子筛及其制备方法。该分子筛的孔道在2nm以下、5～11nm和50nm以上均有孔径分布，其中微孔体积在0.19cm3/g以上，介孔和大孔总体积为0.35cm3/g以上，硅铝比为90以上，比表面积为400m2/g以上。该制备方法包括以下步骤：将原料beta沸石进行第一次酸处理；将第一次酸处理后的beta沸石进行第一次焙烧；将第一次焙烧后beta沸石进行第二次酸处理，得到高硅铝比多级孔道的beta沸石。
上述制备多级孔beta的方法中大都存在使用有机铵盐污水不易处理、制备流程较长、分子筛孔结构破坏、没有调变表面铝分布等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种富含介孔的beta分子筛及其制备方法，采用本发明的beta分子筛作为活性组元制备催化剂用于催化裂化中，能够提高环烷烃转化率，提高低碳烯烃产率。
为了实现上述目的，本发明提供一种富含介孔的beta分子筛，该分子筛的al分布参数d满足：0.4≤d≤0.8，其中，d＝al(s)/al(c)，al(s)表示采用tem-eds方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内h距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，al(c)表示采用tem-eds方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外h距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述h为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为350-500米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30-70体％。
优选地，所述分子筛的al分布参数d满足：0.55≤d≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为370-450米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为35-60体％。
优选地，所述分子筛的微孔比表面积和介孔体积占总孔体积的比例采用氮气吸脱附的方法进行测量，所述介孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积。
本发明还提供一种本发明所提供的富含介孔的beta分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、将钠型beta分子筛在碱性溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；b、将步骤a中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到所述富含介孔的beta分子筛。
优选地，所述碱性溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氨水和高碱偏铝酸钠溶液中的至少一种；以氧化物计，所述高碱偏铝酸钠溶液的钠含量为270-310克/升，铝含量为30-50克/升，高碱偏铝酸钠溶液的密度为1.25-1.45克/毫升。
优选地，步骤a中所述碱处理的条件包括：以干基重量计的分子筛和碱性溶液中的碱的重量之比为1：(0.02-0.3)；其中，所述氢氧化钠溶液中的碱的重量以氢氧化钠的重量计，所述氢氧化钾溶液中的碱的重量以氢氧化钾的重量计，所述氢氧化锂溶液中的碱的重量以氢氧化锂的重量计，氨水中的碱的重量以一水合氨的重量计，高碱偏铝酸钠溶液中的碱的重量以氧化钠的重量计。
优选地，步骤a中所述碱处理的条件包括：碱处理的温度为25-100℃，碱处理的时间为0.5-6小时。
优选地，步骤b中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，步骤b中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.5):(0.05-0.4):(0.05-0.5)；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时。
优选地，步骤b中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3)。
本发明的制备方法先对钠型beta分子筛进行碱处理，使分子筛产生更多的二级孔，提高分子筛活性中心的可接触性，经过碱处理的分子筛继续在复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，能够提高分子筛的微孔比表面积、使分子筛的表面富硅、增加介孔体积，且本发明的制备方法流程简单、无含氮废水排放。
采用本发明的beta分子筛作为活性组元制备催化剂用于催化裂化中，分子筛表面富硅可抑制表面非选择性副反应的发生，介孔丰富利于石油烃裂化反应中环烷烃的转化，能够提高环烷烃转化率，提高低碳烯烃产率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种富含介孔的beta分子筛，该分子筛的al分布参数d满足：0.4≤d≤0.8，优选满足：0.55≤d≤0.75；其中，d＝al(s)/al(c)，al(s)表示采用tem-eds方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内h距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，al(c)表示采用tem-eds方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外h距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述h为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为350-500米2/克，优选为370-450米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30-70体％，优选为35-60体％。
根据本发明，采用tem-eds方法测定分子筛的铝含量是本领域技术人员所熟知的，其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的，可以根据公式计算得到，本发明不再赘述，一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点，例如，常规立方体状beta分子筛正方形晶面的几何中心在相对顶点连线的交点处。所述的晶面为规则晶粒的一个面，所述向内和向外的方向均指在所述晶面上的向内和向外的方向。
根据本发明，所述分子筛的微孔比表面积和介孔体积占总孔体积的比例采用氮吸附bet比表面积方法进行测量，所述介孔体积指孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积。
本发明还提供一种本发明所提供的富含介孔的beta分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、将钠型beta分子筛在碱性溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；b、将步骤a中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到所述富含介孔的beta分子筛。
根据本发明，所述钠型beta分子筛是本领域技术人员所熟知的，具体可以参见美国专利usp3,308,069和中国专利cn00107486.5，可以无胺晶化所得，也可以由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得，钠型beta分子筛中钠含量以氧化钠计可以为4-6重％。
根据本发明，碱处理用于脱除分子筛的部分骨架硅原子，产生更多二级孔，所述碱性溶液可以为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氨水和高碱偏铝酸钠溶液中的至少一种，优选为高碱偏铝酸钠溶液；以氧化物计，所述高碱偏铝酸钠溶液的钠含量可以为270-310克/升，铝含量可以为30-50克/升，高碱偏铝酸钠溶液的密度可以为1.25-1.45克/毫升；步骤a中所述碱处理的条件可以包括：以干基重量计的分子筛和碱性溶液中的碱的重量之比可以为1：(0.02-0.3)，优选为1：(0.03-0.25)；其中，所述氢氧化钠溶液中的碱的重量以氢氧化钠的重量计，所述氢氧化钾溶液中的碱的重量以氢氧化钾的重量计，所述氢氧化锂溶液中的碱的重量以氢氧化锂的重量计，氨水中的碱的重量以一水合氨的重量计，高碱偏铝酸钠溶液中的碱的重量以氧化钠的重量计；碱处理的温度可以为25-100℃，碱处理的时间可以为0.5-6小时。
根据本发明，脱铝处理是本领域技术人员所熟知的，但未报道过将无机酸、有机酸和氟硅酸一起用于脱铝处理。所述脱铝处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述碱处理分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述碱处理分子筛混合，即可以为先将有机酸加入碱处理分子筛中，然后将氟硅酸和无机酸慢速并流加入，或先加入氟硅酸再加入无机酸，优选为氟硅酸和无机酸慢速并流加入。步骤b中所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为草酸或柠檬酸，进一步优选为草酸；无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸或硫酸，进一步优选为盐酸；步骤b中所述脱铝处理的条件可以包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比可以为1：(0.03-0.5):(0.05-0.4):(0.05-0.5)，优选为1：(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3)；处理温度可以为25-100℃，处理时间可以为0.5-6小时。
本发明所述洗涤是本领域技术人员所熟知的，一般指水洗，例如，可以采用5-10倍分子筛重量的30-60℃的水对分子筛进行淋洗。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制，本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
分子筛在石油烃裂化中对环烷烃的转化率、液化气产率、焦炭产率的影响采用纯烃微反进行评价。原料油为乙基环己烷，评价条件为反应温度620℃，再生温度600℃，剂油比1.28。
本发明的tem-eds测定方法参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(3),2000：227。
本发明的微孔比表面积、介孔孔体积、总孔体积的测定方法如下所示：
采用quantachrome仪器公司生产的as-3，as-6静态氮吸附仪测定。
仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压p/p0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得n2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数bet公式计算总比表面积、微孔比表面积和介孔比表面积，取比压p/p0＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用bjh公式计算介孔部分的孔径分布，并采用积分法计算介孔孔体积(2-100纳米)和2-20纳米的介孔孔体积。
d值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离h(不同的边沿点，h值不同)，分别选取该晶面边沿向内h距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外h距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定铝含量，即为al(s1)和al(c1)，并计算d1＝al(s1)/al(c1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为d。
实施例1
将100gbeta分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，sio2/al2o3＝25，氧化钠含量4.5重％，下同；干基质量)加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入11.4g高碱偏铝酸钠溶液(na2o为290g/l，al2o3为40g/l，溶液密度为1.353g/ml)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5.3g草酸，然后同时缓慢滴加51g盐酸(质量分数10％)和17g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品a，分子筛样品a的物化性质列于表1以及经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，乙基环己烷微反评价数据列于表1。
对比例1
将100gbeta分子筛(干基质量)加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入22.4g高碱偏铝酸钠溶液(na2o为290g/l，al2o3为40g/l，溶液密度为1.353g/ml)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，缓慢滴加240g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品db1，分子筛样品db1的物化性质列于表1以及经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，乙基环己烷微反评价数据列于表1。
对比例2
将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入25g高碱偏铝酸钠溶液(na2o为280g/l，al2o3为40g/l，溶液密度为1.25g/ml)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性，干燥得到分子筛样品db2，分子筛样品db2的物化性质列于表1以及经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，乙基环己烷微反评价数据列于表1。
对比例3
将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入5.3g草酸，然后缓慢滴加51g盐酸(质量分数10％)和17g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品db3，分子筛样品db3的物化性质列于表1以及经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，乙基环己烷微反评价数据列于表1。
对比例4
将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入16.42gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸12g，然后加入280g盐酸(质量分数10％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品db4，分子筛样品db4的物化性质列于表1以及经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，乙基环己烷微反评价数据列于表1。
对比例5
将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入10.42gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸40g，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品db5，分子筛样品db5的物化性质列于表1以及经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，乙基环己烷微反评价数据列于表1。
对比例6
将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入10.42gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入300g盐酸(质量分数10％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品db6，分子筛样品db6的物化性质列于表1以及经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，乙基环己烷微反评价数据列于表1。
对比例7
将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入10.42glioh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入30g草酸，然后缓慢滴加100g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品db7，分子筛样品db7的物化性质列于表1以及经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，乙基环己烷微反评价数据列于表1。
对比例8
将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入10.42gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入180g盐酸(质量分数10％)，然后缓慢滴加100g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品db8，分子筛样品db8物化性质列于表1以及经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，乙基环己烷微反评价数据列于表1。
实施例2
将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入16gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入16g草酸，然后同时缓慢滴加108g盐酸(质量分数10％)和26g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品b，分子筛样品b的物化性质列于表2以及经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，乙基环己烷微反评价数据列于表2。
实施例3
将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入19gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入26g草酸，然后同时缓慢滴加250g硫酸(质量分数10％)和95g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品c，分子筛样品c的物化性质列于表2以及经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，乙基环己烷微反评价数据列于表2。
实施例4
将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入30gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入33g草酸，然后同时缓慢滴加240g盐酸(质量分数10％)和95g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品d，分子筛样品d的物化性质列于表2以及经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，乙基环己烷微反评价数据列于表2。
实施例5
将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入22gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5g柠檬酸，然后同时缓慢滴加250g盐酸(质量分数10％)和130g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品e，分子筛样品e的物化性质列于表2以及经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，乙基环己烷微反评价数据列于表2。
实施例6
将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入25gkoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入35g草酸，然后同时缓慢滴加190g硝酸(质量分数10％)和90g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品f，分子筛样品f的物化性质列于表2以及经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，乙基环己烷微反评价数据列于表2。
由表1中数据可以看出，常规的碱处理(db2)将使beta分子筛表面富铝，采用单一有机酸草酸脱铝(db5)、或采用单一无机酸盐酸脱铝(db6)以及采用有机酸草酸和无机酸盐酸两种酸复合(db4)都无法有效地将分子筛中的al脱除，分子筛依然表面富铝而只有使用了氟硅酸后才能获得较好的脱铝效果，改善分子筛铝分布。单独使用氟硅酸脱铝时(db1)，可以改善分子筛的铝分布，但是中孔相对较少。氟硅酸复合有机酸草酸脱铝(db7)，同样无法得到较高的中孔比例。氟硅酸复合无机酸盐酸脱铝(db8)，虽然中孔体积有所增加，但是乙基环己烷转化率和烯烃收率都不如本发明提供的分子筛高。仅采用复合酸进行处理(db3)，无法增加中孔孔体积，本发明采用先对分子筛进行脱硅处理后，再使用复合酸体系，在三种酸的协同作用下进行脱铝处理，能够在保证分子筛晶体结构和介孔孔道结构完整性的前提下改善铝分布和酸性分布，并进一步提高能够提高乙基环己烷转化率，提高低碳烯烃收率。
表1本发明实施例和对比例所制备分子筛的乙基环己烷微反评价数据
表2本发明实施例所制备分子筛的乙基环己烷微反评价数据