本发明涉及一种富含介孔的imf结构分子筛及其制备方法。
背景技术：
：im-5分子筛是一种imf结构分子筛，由benazzi于1998年首次合成。2007年由baerlocher等人完成了结构的解析工作。该分子筛为二维十元环孔道结构，其孔道直径与zsm-5分子筛相仿，在第三维方向上还存在一个有限的孔道。由于其具有与zsm-5分子筛相近的孔道结构，同时具有更高的酸量和更好的水热稳定性，因此在许多催化反应中表现出特色。corma等人对im-5分子筛的催化性能进行了一系列研究，发现其在烷烃裂化能力方面高于zsm-5分子筛。im-5分子筛虽然可具有较高的烷烃裂化能力，但是与其他十元环分子筛相同，由于其孔道结构狭窄，较大的反应物分子如多环烃类难以进入晶体孔道内进行反应，减少了分子筛的有效反应面积，降低了分子筛的反应活性；另一方面，异构烷烃以及芳烃等较大的产物分子也不易从分子筛孔道内部扩散出来，从而引起过度氢转移、结焦等二次反应进而导致分子筛失活、反应选择性降低。在以大分子重组分为原料的裂化反应中，im-5分子筛孔道孔口狭窄的缺陷必然使以上问题更为突出。技术实现要素：本发明的目的是提供一种富含介孔的imf结构分子筛及其制备方法，本发明提供的富含介孔的imf结构分子筛应用在石油烃的催化裂化或催化裂解反应中能够提高多环芳烃开环率，减少氢转移反应。为了实现上述目的，本发明提供一种富含介孔的imf结构分子筛，该富含介孔的imf结构分子筛的总比表面积为600-700米2/克，介孔比表面积为200-300米2/克，介孔孔体积为0.26-0.40毫升/克。优选地，所述富含介孔的imf结构分子筛的总比表面积为620-650米2/克，介孔比表面积为230-280米2/克，介孔孔体积为0.28-0.35毫升/克。优选地，所述总比表面积、介孔比表面积和介孔孔体积采用氮吸附bet比表面积方法进行测量，所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道。本发明还提供一种本发明所提供的富含介孔的imf结构分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、将钠型imf结构分子筛进行第一铵交换处理，得到铵交换分子筛，其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；b、将步骤a中所得铵交换分子筛在水蒸气气氛下进行水热焙烧，得到水热焙烧分子筛；c、将步骤b中所得水热焙烧分子筛在酸溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；d、将步骤c中所得脱铝分子筛在碱溶液中进行碱洗处理，并进行过滤和洗涤后，得到富含介孔的imf结构分子筛。优选地，所述钠型imf结构分子筛的制备步骤包括：将采用有胺法晶化所得imf结构分子筛浆液进行过滤和洗涤后，得到洗涤分子筛；将所述洗涤分子筛进行干燥和空气焙烧后，得到所述钠型imf结构分子筛。优选地，所述制备方法还包括：将步骤d中经过所述碱洗处理、过滤和洗涤所得分子筛进行第二铵交换处理，得到所述富含介孔的imf结构分子筛；其中，以氧化钠计并以富含介孔的imf结构分子筛的总干基重量为基准，所述富含介孔的imf结构分子筛的钠含量小于0.1重％。优选地，步骤b中所述水热焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为0.5-8小时。优选地，步骤c中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的水热焙烧分子筛与酸溶液中的酸的重量之比为1：(0.01-0.6)，脱铝处理的温度为25-100℃，脱铝处理的时间为0.5-6小时。优选地，步骤c中所述酸溶液含有无机酸和/或有机酸，所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。优选地，步骤c中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的水热焙烧分子筛、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)。优选地，步骤d中所述碱溶液为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的至少一种。优选地，所述碱洗处理的条件包括：以干基重量计的脱铝分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量之比为1：(0.1-2)：(5-20)，碱洗处理的温度为室温至100℃，碱洗处理的时间为0.2-4小时。优选地，所述碱洗处理的条件包括：以干基重量计的脱铝分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量之比为1：(0.2-1)：(5-20)。本发明的发明人意外地发现，经过水热焙烧、酸溶液脱铝处理和碱溶液碱洗处理后的imf结构分子筛，其总比表面积显著增加，二次孔更加丰富，使石油烃中大分子重质组分对分子筛酸中心的可接近性显著增强，有效反应面积提高，应用于石油烃催化裂化或催化裂解工艺中，能够显著提高多环烃类转化率，增加多环烷烃大分子裂化开环比率和开环选择性，减少氢转移反应。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种富含介孔的imf结构分子筛，该富含介孔的imf结构分子筛的总比表面积为600-700米2/克，优选为620-650米2/克，介孔比表面积为200-300米2/克，优选为230-280米2/克，介孔孔体积为0.26-0.40毫升/克，优选为0.28-0.35毫升/克。imf结构是分子筛的拓扑结构，例如im-5分子筛具有imf结构。根据本发明，所述总比表面积、介孔比表面积、微孔比表面积和介孔孔体积采用氮吸附测定孔分布方法进行测量，所述介孔指孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道，微孔是指孔径小于2纳米分子筛孔道。本发明还提供一种本发明所提供的富含介孔的imf结构分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、将钠型imf结构分子筛进行第一铵交换处理，得到铵交换分子筛，其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；b、将步骤a中所得铵交换分子筛在水蒸气气氛下进行水热焙烧，得到水热焙烧分子筛；c、将步骤b中所得水热焙烧分子筛在酸溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；d、将步骤c中所得脱铝分子筛在碱溶液中进行碱洗处理，并进行过滤和洗涤后，得到富含介孔的imf结构分子筛。根据本发明，钠型imf结构分子筛是本领域技术人员所熟知的，可以商购可以自行制备，例如，所述钠型imf结构分子筛的制备步骤可以包括：将采用有胺法晶化所得imf结构分子筛浆液进行过滤和洗涤后，得到洗涤分子筛；将所述洗涤分子筛进行干燥和空气焙烧后，得到所述钠型imf结构分子筛。所述有胺法晶化是指采用模板剂进行水热晶化制备分子筛，以imf分子筛的制备为例，具体文献可以参考中国专利cn102452667a、cn103708491a、cn102452666a和cn103723740a。所述空气焙烧用于除去洗涤分子筛中的模板剂，所述空气焙烧的温度可以为350-650℃，时间可以为3-10小时。根据本发明，为了提高所制备分子筛的反应活性，所述制备方法还可以包括：将步骤d中经过所述碱洗处理、过滤和洗涤所得分子筛进行第二铵交换处理，得到所述富含介孔的imf结构分子筛；其中，以氧化钠计并以富含介孔的imf结构分子筛的总干基重量为基准，所述富含介孔的imf结构分子筛的钠含量小于0.1重％。根据本发明，所述第一铵交换处理和第二铵交换处理是本领域技术人员所熟知的，用于降低分子筛中的钠含量。例如，所述第一铵交换处理和第二铵交换处理的条件可以各自独立地包括：按照分子筛：铵盐：水＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比，将分子筛在室温至100℃下铵交换0.5-3小时后过滤，所用的铵盐可以为常用的无机铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种，铵交换的次数可以重复1-3次，直至分子筛中氧化钠含量低于0.2重％或0.1重％。根据本发明，水热焙烧是本领域技术人员所熟知的，步骤b中所述水热焙烧的条件可以包括：温度为400-700℃，时间为0.5-8小时，焙烧的气氛可以是100％水蒸气气氛。根据本发明，脱铝处理是指将分子筛骨架铝和非骨架铝脱除，一方面提高分子筛的硅铝比，同时产生少量骨架缺陷，以利于后续脱硅处理产生更多的介孔；另一方面可去除部分对脱硅存在抑制作用的含铝无定形物种，同时进一步疏通孔道。步骤c中所述脱铝处理的条件可以包括：以干基重量计的水热焙烧分子筛与酸溶液中的酸的重量之比为1：(0.01-0.6)，脱铝处理的温度为25-100℃，脱铝处理的时间为0.5-6小时，步骤c中所述酸溶液可以含有无机酸和/或有机酸，所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为草酸或柠檬酸，更优选为草酸，所述无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸或硫酸，更优选为盐酸。若同时采用有机酸和无机酸一起进行所述脱铝处理，所述脱铝处理的条件可以包括：以干基重量计的水热焙烧分子筛、有机酸和无机酸的重量之比可以为1：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)，优选为1：(0.02-0.2)：(0.015-0.2)。根据本发明，碱洗处理是为了将脱铝分子筛孔道中的硅碎片以及部分骨架硅去除，达到分子筛孔道通畅，增加二次孔的作用。例如，步骤d中所述碱溶液可以为无机碱，例如可以选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠，所述碱洗处理的条件可以包括：以干基重量计的脱铝分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量之比可以为1：(0.1-2)：(5-20)，优选为1：(0.2-1)：(5-20)，碱洗处理的温度可以为室温至100℃，碱洗处理的时间可以为0.2-4小时。本发明所述洗涤是本领域技术人员所熟知的，一般指水洗，例如，可以采用5-10倍分子筛重量的水对分子筛进行淋洗。下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制，本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。本发明的总比表面积(sbet)、微孔比表面积、介孔比表面积、介孔孔体积的测定方法如下所示：采用quantachrome仪器公司生产的as-3，as-6静态氮吸附仪测定。仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压p/p0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得n2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数bet公式计算总比表面积、微孔比表面积和介孔比表面积，取比压p/p0＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用bjh公式计算介孔部分的孔径分布，并采用积分法计算介孔孔体积(2-100纳米)。本发明的钠含量采用gb/t30905-2014标准方法进行测定。本发明实施例和对比例采用纯烃微反进行评价。将分子筛进行800℃、100％水汽老化17小时处理，在纯烃微反上进行评价，原料油为四氢萘，评价条件为反应温度620℃，再生温度620℃，剂油比3.2。本发明的四氢萘转化率采用astmd5154-2010标准方法进行测定，微反产物的pona分析采用ripp85-90方法测定。微反产物的组成分析采用ripp85-90方法测定。本发明实施例和对比例中：四氢萘转化率(％)＝(四氢萘进料质量-未转化四氢萘质量)/四氢萘进料质量×100；裂化开环比率(％)＝(干气+液化气+单环芳烃总量)/四氢萘进料质量×100；萘类产物产率(％)＝萘类产物质量/四氢萘进料质量×100；开环反应选择性(％)＝裂化开环比率/四氢萘转化率×100；氢转移反应选择性(％)＝萘类产物产率/四氢萘转化率×100。本发明所述的ripp标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。实施例1将晶化好im-5分子筛(长岭催化剂厂生产，下同)过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧6小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂，得到钠型imf结构分子筛。将钠型imf结构分子筛加入10倍水和0.5倍的氯化铵进行第一次铵交换处理，交换温度为90℃，交换时间为2h，交换结束后过滤，取上述滤饼重复交换一次后过滤，淋洗，烘干，得到钠含量小于0.2重％的铵交换分子筛。取铵交换分子筛在100％水蒸气于500℃下进行水热焙烧2h，得到水热焙烧分子筛。取水热焙烧分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下加入45g盐酸(质量分数10％)和草酸4g，浆液升温至80℃，进行脱铝处理1.5h后过滤，淋洗，烘干，得到脱铝分子筛。取脱铝分子筛50g(干基)加入600g2.0％的naoh溶液中，升温至65℃，进行碱洗处理30min后，快速冷却至室温，过滤，洗涤至滤液中性。取碱洗处理后的分子筛滤饼加入500g水打浆，加入40gnh4cl，升温至75℃，进行第二次铵交换处理1h后，过滤，重复交换洗涤一次至分子筛氧化钠含量低于0.1％，得到分子筛a。分子筛a的物化性质和评价结果列于表1。对比例1将晶化好im-5分子筛过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧6小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂。将上述焙烧后的分子筛加入10倍水和0.5倍的氯化铵进行交换钠，交换温度为90℃，交换时间为2h，交换结束后过滤，取上述滤饼重复交换一次，过滤，烘干。取上述交换后的分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下加入60g盐酸(质量分数10％)，浆液升温至80℃，反应1.5h后过滤，淋洗，烘干。取上述烘干后的分子筛50g(干基)加入600g2.0％的naoh溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温，过滤，洗涤至滤液中性。取上述分子筛滤饼加入500g水打浆，加入40gnh4cl，升温至75℃，交换处理1h后，过滤，重复交换洗涤一次至分子筛氧化钠含量低于0.1％，得到分子筛da1，物化性质和评价结果列于表1。对比例2将晶化好im-5分子筛过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧6小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂。将上述焙烧后的分子筛加入10倍水和0.5倍的氯化铵进行交换钠，交换温度为90℃，交换时间为2h，交换结束后过滤，取上述滤饼重复交换一次后过滤，淋洗，烘干。取上述交换后的分子筛在100％水蒸气下，于600℃，水热焙烧2h；取上述水热焙烧后的分子筛50g(干基)加入500g2.4％的naoh溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温，过滤，洗涤至滤液中性。取上述分子筛滤饼加入500g水打浆，加入40gnh4cl，升温至75℃，交换处理1h后，过滤，重复交换洗涤一次至分子筛氧化钠含量低于0.1％，得到分子筛da2，物化性质和评价结果列于表1。对比例3将晶化好im-5分子筛过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧6小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂。将上述焙烧后的分子筛加入10倍水和0.5倍的氯化铵进行交换钠，交换温度为85℃，交换时间为1.5h，交换结束后过滤，取上述滤饼重复交换一次后过滤，淋洗，烘干。取上述烘干后的分子筛50g(干基)加入750g1.7％的naoh溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温，过滤，洗涤至滤液中性。取上述分子筛滤饼加入500g水打浆，加入40gnh4cl，升温至75℃，交换处理1h后，过滤，重复交换洗涤一次至分子筛氧化钠含量低于0.1％，得到分子筛da3，物化性质和评价结果列于表1。对比例4将晶化好im-5分子筛过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧6小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂。将上述分子筛加入10倍水和0.5倍的氯化铵进行交换钠，交换温度为90℃，交换时间为2h，交换结束后过滤，取上述滤饼重复交换一次后过滤，淋洗，烘干得到分子筛da4，物化性质和评价结果列于表1。实施例2将晶化好im-5分子筛过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧6小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂，得到钠型imf结构分子筛。将钠型imf结构分子筛加入10倍水和0.5倍的氯化铵进行第一次铵交换处理，交换温度为70℃，交换时间为1h，交换结束后过滤，取上述滤饼重复交换一次后过滤，淋洗，烘干，得到钠含量小于0.2重％的铵交换分子筛。取铵交换分子筛在100％水蒸气下，于600℃下进行水热焙烧2h，得到水热焙烧分子筛。取水热焙烧分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下加入93g硫酸质量分数10％)，浆液升温至80℃，进行脱铝处理1.5h后过滤，淋洗，烘干，得到脱铝分子筛。取脱铝分子筛50g(干基)加入600g2.0％的naoh溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温，过滤，洗涤至滤液中性。取碱洗处理后的分子筛滤饼加入500g水打浆，加入40gnh4cl，升温至75℃，进行第二次铵交换处理1h后，过滤，重复交换洗涤一次至分子筛氧化钠含量低于0.1％，得到分子筛b。分子筛b的物化性质和评价结果列于表1。由表1中数据可以看出，相比较改性前的分子筛da4，单独以碱溶液处理的分子筛da3的介孔体积和介孔比表面积明显增加，但微孔面积损失较大。而采用酸洗后再碱处理的分子筛da1其微孔面积有明显增加，同时介孔比表面积增加，而对于只经过水热焙烧处理和碱溶液碱洗处理，没有在酸溶液中进行脱铝处理的分子筛da2其微孔面积较处理前大幅度下降，同时没产生明显的介孔。而采用先水热焙烧处理再酸溶液中脱铝处理最后碱溶液中碱洗处理的分子筛a和分子筛b其微孔面积更大，同时二次孔更加丰富，其中以有机和无机酸混合处理的分子筛a的介孔更为丰富；丰富的介孔和更大的微孔面积使分子筛a和b的四氢萘微反转化率提高，裂化开环率增加、开环反应选择性增加和氢转移选择性下降。表1本发明实施例和对比例所制备分子筛的物化性质和评价结果分子筛ada1da2da3da4bsbet(m2/g)635565380440400604s介孔(m2/g)2531809514080234v介孔(ml/g)0.280.200.150.200.100.31s微孔(m2/g)382385285300320370四氢萘转化率(％)52.142.4429.435.4415.8747.2裂化开环比率/％35.627.2115.721.48.030.68萘类产物产率/％5.810.25.56.914.434.7开环反应选择性/％68.46453.560.450.065氢转移选择性/％11.21218.613.027.9510.1当前第1页12