一步法制备超分子结构的碳纳米粒子的方法及碳纳米粒子和应用与流程

本发明涉及碳纳米粒子，具体地，涉及一种一步法制备超分子结构的碳纳米粒子的方法及碳纳米粒子和应用。

背景技术：

环糊精(cyclodexdrin，cd)又名环链淀粉团，是d-葡萄糖6-8个分子利用α-1，4链进行环状联结而成的化合物，是由环糊精葡萄糖基转移酶(cgt)作用于淀粉所产生的一组环状低聚糖。首次发现于1891年。薛定锷完成了确定cd结构的研究，由于cd具有“内疏水，外亲水”的分子结构，又因cd是手性化合物，这种特殊分子结构赋予cd与多种客体化合物形成包合物的能力，由此而形成主客体分子化学，从而使cd在各个领域中得以应用。

天然常见的环糊精有三种，即β-cd、α-cd、γ-cd，其中β-cd、γ-cd则有足够的环筒空间来包合体积相对较大一些的客体，因而能与许多药物分子形成稳定的包合物，而，又以β-cd应用最广，这是因为目前只有β-cd可进行工业化大规模生产。

碳纳米粒(又称荧光碳量子点)是荧光碳纳米材料中最主要的一种，广义上来讲，可以分为三种：纳米金刚石、荧光碳颗粒和石墨烯量子点。目前，研究工作主要集中于荧光碳纳米粒，其粒径一般小于10nm。此后，碳纳米粒由于其强荧光性能、良好的水溶性、化学惰性、低毒性、易官能团化和抗光漂白等性能，逐渐获得越来越多的关注。

碳纳米材料被称为21世纪重要材料，拥有独特性能和广大的应用前景。近年来，碳纳米粒已成功应用于光催化、光电学、传感、能量转换方面以及作为生物荧光探针在体内和体外成像。与传统的染料分子和半导体量子点相比，碳纳米粒无毒或低毒特性，良好的生物相容性和环境安全性以及水溶性确保了碳纳米粒可以放心地应用于活体细胞的检测，不用担心荧光材料对活体细胞的影响而导致误诊，也可以长时间研究细胞中生物分子之间的相互作用。目前，已有多篇文献报道碳量子点被用作荧光探针应用于细胞和活体的荧光观测。

合成碳纳米粒的方法可以分成两类：化学和物理方法。化学方法包括电化学方法、燃烧/酸氧化法等等。物理方法包括电弧放电、激光剥蚀表面钝化、等离子处理。上述方法制备碳量子点往往需要高温加热，或需要电压、强酸等条件，操作较为繁琐，产率较低，不能大量制备碳量子点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种一步法制备超分子结构的碳纳米粒子的方法及碳纳米粒子和应用，一步法水热合成了具有环糊精空腔的碳纳米粒子即超分子结构的纳米粒子，该方法简单、绿色环保、成本低廉，并且，由于环糊精有着内壁疏水和外壁亲水的锥形立体环状结构对有机小分子具有一定识别作用。因此，本发明合成出的环糊精修饰的碳纳米粒子可构建光学传感器。

为了实现上述目的，本发明提供了一种一步法制备超分子结构的碳纳米粒子的方法，包括将环糊精溶解在ph为9-11的强碱水溶液中加热反应的步骤。

本发明还提供一种超分子结构的碳纳米粒子，根据前文所述的方法制备得到。

另外，本发明还提供根据前文所述的超分子结构的碳纳米粒子在作为光学传感器材料中的应用。

通过上述技术方案，本发明通过一步法水热合成了具有环糊精空腔的碳纳米粒子即超分子结构的纳米粒子，该方法简单、绿色环保、成本低廉，并且，由于环糊精有着内壁疏水和外壁亲水的锥形立体环状结构对有机小分子具有一定识别作用。因此，本发明合成出的环糊精修饰的碳纳米粒子可构建光学传感器。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为碳纳米粒子的荧光、紫外表征图；

图2为碳纳米粒子激发依赖荧光光谱图；

图3为碳纳米粒子的透射电镜表征图；

图4为碳纳米粒子原子力显微镜表征图；

图5为碳纳米粒子结构示意图；

图6为碳纳米粒子和β-环糊精的红外表征图；

图7为碳纳米粒子的拉曼表征图；

图8为碳纳米粒子电势表征图；

图9为碳纳米粒子核磁表征图；

图10为罗丹明b进入环糊精空腔图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种一步法制备超分子结构的碳纳米粒子的方法，包括将环糊精溶解在ph为9-11的强碱水溶液中加热反应的步骤。

在上述技术方案中，超分子结构是指超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。目前，超分子化学的研究范围大致可分为三类：“1环状配体组成的主客体体系；2有序的分子聚集体；3由两个或两个以上基团用柔性链或刚性链连接而成的超分子化合物”，在本发明中，由于环糊精包含6-8个吡喃葡萄糖单元，因此环糊精是一种超分子。

通过上述技术方案，本发明通过一步法水热合成了具有环糊精空腔的碳纳米粒子即超分子结构的纳米粒子，该方法简单、绿色环保、成本低廉，并且，由于环糊精有着内壁疏水和外壁亲水的锥形立体环状结构对有机小分子具有一定识别作用。因此，本发明合成出的环糊精修饰的碳纳米粒子可构建光学传感器。

在上述技术方案中，环糊精与水溶液的质量比可在较宽范围内选择，为了利于环糊精的溶解和分散，以制备超分子结构的碳纳米粒子，优选地，环糊精与强碱水溶液的质量比为：1～3:200。

在上述技术方案中，强碱可在多种范围内选择，如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡等，为了提高制备超分子结构的碳纳米粒子的效率，优选地，强碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化钫中的一种或多种。

在上述技术方案中，为了利于环糊精向超分子结构的碳纳米粒子转化，优选地，将环糊精溶解在ph为9-11的强碱水溶液中加热反应的步骤包括：将环糊精在搅拌条件下用水进行预溶解，然后加入强碱水溶液调节ph值为9-11，之后进行加热反应的步骤。

在上述技术方案中，加入的强碱水溶液中强碱的浓度可在较宽范围内选择，只要利于ph调节即可，优选地，加入的强碱水溶液中强碱的浓度为0.8-1.2mol/l。

在上述技术方案中，水溶液中的水可以有多种选择，例如去离子水、蒸馏水、双蒸水、超纯水等，均可实现本发明，在后文的实施例中，以超纯水进行说明。

在上述技术方案中，环糊精可以有多种选择，为了使制备的超分子结构的碳纳米粒子内部具有更好的容纳空间，优选地，环糊精包括β-环糊精、α-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种。

在上述技术方案中，反应的条件可在较宽范围内调整，为了利于环糊精向超分子结构的碳纳米粒子转化，优选地，加热反应的反应温度为120-160℃。

在上述技术方案中，更进一步地，为了利于环糊精向超分子结构的碳纳米粒子转化，优选地，反应时间为4-8h。

在上述技术方案中，反应的容器可以有多种选择，例如烧杯、烧瓶、三角瓶、高压釜、聚四氟乙烯高压釜等，只要能够实现加热的条件，均可实现本发明。

在上述技术方案中，环糊精可在多种条件下进行溶解，为了利于环糊精向超分子结构的碳纳米粒子转化，优选地，溶解方式为超声溶解。

在上技术方案中，超声溶解条件可在较宽范围内调整，为了促进环糊精溶解，优选地，超声频率为30～50khz。

在上技术方案中，更进一步地，为了促进环糊精溶解，优选地，超声时间为：5～10min。

在上述技术方案中，对制备的超分子结构的碳纳米粒子的纯化可在较宽范围内选择，为了获得较好纯度的超分子结构的碳纳米粒子，优选地，所述方法还包括去除加热反应后的水溶液中大颗粒杂质、碱金属离子和氢氧根离子的步骤。

在上述技术方案中，大颗粒杂质指反应生成的粒径较大的杂质，所述粒径较大的杂质在高速离心下，可以沉淀的形式分离出来。

在上述技术方案中，去除大颗粒杂质的方式有多种选择，为了提高碳纳米粒子的溶液的纯化效率，减少纯化的步骤，优选地，去除大颗粒杂质的步骤包括：(1)对加热反应后的溶液进行离心，去除大颗粒杂质沉淀，得上清液。其中，离心条件可在较宽范围内选择，为了提高碳纳米粒子的溶液的纯化效率，减少纯化的步骤，优选地，离心速度为5000-15000rpm。离心时间可在较宽范围内选择，为了提高碳纳米粒子的溶液的纯化效率，减少纯化的步骤，更进一步地，离心时间为15-45min。

不仅如此，为了提高碳纳米粒子的溶液的纯化效率，减少纯化的步骤，去除大颗粒杂质的步骤还包括：(2)将上清液于有机溶剂中静置，去除大颗粒杂质沉淀，得含碳纳米粒子的溶液。

在上述技术方案中，含碳纳米粒子的溶液与有机溶剂的体积比可在较宽范围内选择，为了提高碳纳米粒子的溶液的纯化效率，减少纯化的步骤，优选地，上清液与有机溶剂的体积比为：1:3～4。

在上述技术方案中，有机溶剂可以有多种选择，如丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷等，为了促进环糊精沉淀，优选地，有机溶剂为丙酮、二氯甲烷中的一种或两种。

在上述技术方案中，步骤(2)中的静置时间有多种选择，为了提高碳纳米粒子纯化效果，同时节约工作时间，优选地，静置时间为12-36h。

在上述技术方案中，可以选择先去除碱金属离子和氢氧根离子，再去除大颗粒杂质，也可以选择将加热反应后的水溶液先去除大颗粒杂质，再去除碱金属离子和氢氧根离子，均可实现本发明。为了提高碳纳米粒子的溶液的纯化效率，减少纯化的步骤，同时减少碳纳米粒子的损失，优选地，在完成去除大颗粒杂质的步骤之后，对含有碳纳米粒子的溶液进行去除碱金属离子和氢氧根离子的操作。

在上述技术方案中，去除加热反应后的水溶液中未反应的碱金属离子和氢氧根离子的方式有多种选择，为了提高碳纳米粒子的溶液的纯化效率，减少纯化的步骤，同时减少碳纳米粒子的损失，优选地，以透析方式去除溶液中的碱金属离子和氢氧根离子。

在上述技术方案中，透析条件有多种选择，为了提高碳纳米粒子的溶液的纯化效率，减少纯化的步骤，同时减少碳纳米粒子的损失，优选地，透析用透析膜的截留分子量为400-600道尔顿，透析时间为20-28h。更进一步地，为了提高纯化效率，在透析过程中，每隔1-4小时更换一次透析膜外的水。

更进一步地，在完成去除大颗粒杂质的步骤之后，可直接进行透析提纯，优选地，将混合溶液蒸发去除有机溶剂之后再进行透析的操作。

本发明还提供一种超分子结构的碳纳米粒子，根据前文所述的方法制备得到。

在上述技术方案中，环糊精有着内壁疏水和外壁亲水的锥形立体环状结构对有机小分子具有一定识别作用。因此，本发明合成出的环糊精修饰的碳纳米粒子可构建光学传感器。

另外，本发明还提供一种根据权利要求9所述的超分子结构的碳纳米粒子在作为光学传感器材料中的应用。由于环糊精有着内壁疏水和外壁亲水的锥形立体环状结构对有机小分子具有一定识别作用。因此，本发明合成出的碳纳米粒子可构建光学传感器。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的规格均为ar250g，购自上海国药集团化学试剂有限公司；超声波清洗器，购自昆山市超声仪器有限公司；高速离心机，购自上海安亭仪器厂；透析袋购自上海源叶生物科技有限公司。

实施例1

将0.15gβ-环糊精溶解在20ml超纯水中，超声溶解，超声频率为40khz声时间为：5min。然后用1mol/l的naoh将溶液ph调整至10，将配置好的溶液转移到聚四氟乙烯高压釜内反应6小时，反应温度140℃。

待反应完成后，冷却到室温，将获得的含超分子结构的碳纳米粒子的溶液离心，离心速度为10000rpm，离心时间为30分钟，得上清液。

然后取10ml上清液加入30ml的丙酮溶液中，使溶液中的环糊精沉淀，静止24小时后，取上清液旋转蒸发至溶液为1ml，加水稀释后用500道尔顿的透析袋透析，透析时间为24小时，在此过程中，每2小时换一次透析袋外的水，得纯化的碳纳米粒子。

实施例2

将0.1gα-环糊精溶解在20ml的蒸馏水中，超声溶解，超声频率为30khz超声时间为：7.5min。然后用0.8mol/l的koh将溶液ph调整至9，将配置好的溶液转移到聚四氟乙烯高压釜内反应4小时，反应温度120℃。

待反应完成后，冷却到室温，将获得的含超分子结构的碳纳米粒子的溶液离心，离心速度为5000rpm，离心时间为15分钟，得上清液。

然后取10ml上清液加入35ml的丙酮溶液中，使溶液中的环糊精沉淀，静止24小时后，取上清液旋转蒸发至溶液为1ml，加水稀释后用400道尔顿的透析袋透析，透析时间为20小时，在此过程中，每1小时更换一次透析袋外的水，得纯化的碳纳米粒子。

实施例3

将0.3gγ-环糊精溶解在20ml去离子水中，超声溶解，超声频率为50khz超声时间为：10min。然后用1.2mol/l的naoh将溶液ph调整至11，将配置好的溶液转移到聚四氟乙烯高压釜内反应8小时，反应温度160℃。

待反应完成后，冷却到室温，将获得的含超分子结构的碳纳米粒子的溶液离心，离心速度为15000rpm，离心时间为45分钟，得上清液。

然后取10ml上清液加入40ml的丙酮溶液中，使溶液中的环糊精沉淀，静止24小时后，取上清液旋转蒸发至溶液为1ml，加水稀释后用600道尔顿的透析袋透析，透析时间为28小时，在此过程中，每4小时换一次透析袋外的水，得纯化的碳纳米粒子。

检测例1

对实施例1中的碳纳米粒子纯化处理后，用紫外-可见分光光度计和荧光分光光度计表征。如图1所示，紫外光谱在250nm和360nm处有特征吸收峰，分别对应c＝o，c＝c的生成，说明碳纳米粒子脱水形成。荧光光谱表征说明了所合成的碳纳米粒子发射峰位置在460nm左右，发蓝光。

实施例2和实施例3中制备的碳纳米粒子与实施例1中的检测结果一致。

检测例2

对实施例1制备的碳纳米粒子用荧光分光光度计进行表征其在不同激发波长下的荧光发射光谱。如图2所示，说明了所合成的碳纳米粒子，具有激发依赖的特性，也就是随着激发波长的改变，发射波长的位置也在改变。

实施例2和实施例3中制备的碳纳米粒子与实施例1中的检测结果一致。

检测例3

对实施例1的碳纳米粒子用透射电子显微镜表征(tem)，结果如图3所示，用β-环糊精合成了尺寸比较均匀在5nm左右的碳纳米粒子。

实施例2和实施例3中制备的碳纳米粒子与实施例1中的检测结果一致。

检测例4

对实施例1制备的碳纳米粒子用原子力显微镜表(afm)征碳纳米粒子表征其厚度，如图4所示，afm显示，碳纳米粒子尺寸大约为3-5nm，afm尺寸接近于tem显示的尺寸，说明了我们所合成的碳纳米粒子接近于准球形，即如图5所示的碳纳米粒子结构示意图。

实施例2和实施例3中制备的碳纳米粒子与实施例1中的检测结果一致。

检测例5

对实施例1制备的碳纳米粒子和β-环糊精用红外表征，结果如图6所示，从红外谱图中发现碳纳米粒子和β-环糊精有相关的特征吸收峰在1150cm^-1，，1030cm^-1，3430cm^-1,，分别属于c-o-c的不对称振动，c-o的拉伸弯曲振动，o-h的伸缩振动。除此之外，碳纳米粒子与β-环糊精不同的是在1586cm^-1处有明显的吸收峰，对应c＝o的特征吸收峰，说明环糊精碳化缩水形成了碳纳米粒子。

实施例2和实施例3中制备的碳纳米粒子与实施例1中的检测结果一致。

检测例6

对实施例1制备的碳纳米粒子用拉曼光谱仪进行拉曼表征，结果如图7所示，拉曼光谱在d峰在1330cm^-1，g峰在1580cm^-1，分别对应sp2杂化碳和sp3杂化碳。也说明了环糊精脱水碳化形成了不饱和碳。

实施例2和实施例3中制备的碳纳米粒子与实施例1中的检测结果一致。

检测例7

对实施例1制备的碳纳米粒子用电势分析仪进行电势表征，结果如图8所示，电势值小于零。这是由于碳纳米粒子表面存在羟基和羧基等带负电的官能团。

检测例8

对实施例1制备的碳纳米粒子用核磁设备表征其核磁氢谱，我们发现碳纳米粒子的核磁氢谱中氢的位置和种类与β-环糊精的核磁共振氢谱几乎相同。说明了，我们利用β-环糊精为原料合成的碳纳米粒子保留了环糊精空腔结构。

实施例2和实施例3中制备的碳纳米粒子与实施例1中的检测结果一致。

检测例9

环糊精在一定条件下可以与罗丹明b形成稳定的包合物。当把碳纳米粒子溶液加入到罗丹明b溶液中时，如图10所示，罗丹明b的荧光显著增强，碳纳米粒子的荧光有所减弱。说明二者发生了微弱的能量共振转移。进一步说明了我们所合成的碳纳米粒子保留了环糊精空腔。

实施例2和实施例3中制备的碳纳米粒子与实施例1中的检测结果一致。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。