石墨烯掺杂ZrB2‑SiC复合陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及一种zrb2-sic超高温陶瓷及其制备方法，尤其涉及一种石墨烯掺杂zrb2-sic复合陶瓷及其制备方法。
背景技术：
：随着科技的进步，时代不断的发展，汽车技术也在不断的进步，汽车在高速飞行的过程中必然与空气摩擦产生高电压的静电，同时发动机的长时间工作、齿轮的快速运转都会产生大量的热以及磨损。因此，提高发动机配件的耐磨性、耐温性、抗折性就显的尤为重要。金属材料、陶瓷材料和有机高分子化合材料被世界赞美为现代社会固体工程类材料的三大家族。高温陶瓷材料更具有无可比拟的优势，它具有任何材料都比不上的高抗温性、磨损性能、抗腐蚀性的优异功能，与此同时还具有硬度大、高强度、较低的膨胀系数、传热效率高。尤其是在超高温环境中使用更能发挥其特殊的特点和优良之处。高温陶瓷中最为典型的代表就是zrb2-sic超高温陶瓷。但是该陶瓷材料在使用过程中暴露出非常明显的缺点，如：脆性大，在高强度的压力作用下容易产生裂纹或者直接断裂，且导电性能在一些特殊的环境下明显不足。这么多的缺点无一不是陶瓷材料发展进步和应用的一大障碍。技术实现要素：本发明的目的是提供一种导电率高、韧性大的石墨烯掺杂zrb2-sic复合陶瓷及其制备方法，石墨烯的加入可以提供zrb2-sic缺少的导电性能和高韧性这两项性能，改善zrb2-sic高温陶瓷的劣势，同时对开拓石墨烯的潜在价值具有重要意义。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯掺杂zrb2-sic复合陶瓷，由zrb2-sic复合粉末和石墨烯制备而成，zrb2-sic复合粉末与石墨烯的质量比为4~16:1。一种上述石墨烯掺杂zrb2-sic复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：一、陶瓷坯料制备称取zrb2-sic复合粉末与石墨烯并混合，将混合料加入到研钵中研磨2~6h，获得高温陶瓷胚料；所述zrb2-sic复合粉末以zrb2、β-sic为主要原料制备而成，其中β-sic的体积百分比为20%；二、陶瓷成型将高温陶瓷胚料加入压片机模具中，在15~35mpa的条件下保压5~15秒，获得陶瓷坯体；三、真空烧结将陶瓷坯体放入真空管式炉中，在0.1~0.5mpa、1000~1400℃的条件下真空烧结100~150min，降至室温；四、真空热压烧结将陶瓷坯体放入真空热压炉中，在1.0~1.5mpa、1800~1900℃的条件下热压烧结2~6小时。相对于现有技术，本发明具有如下优点：1、本发明成功利用了机械法制备陶瓷复合粉末并获得了结构紧密的石墨烯掺杂zrb2-sic复合陶瓷。2、掺杂石墨烯的zrb2-sic复合陶瓷导电性明显增强。3、在相同的烧结温度下，向zrb2-sic复合陶瓷中加入的石墨烯比例越大其导电性也就越好。4、在加入相同比例的石墨烯条件下，烧结温度越高，其导电性越好。附图说明图1为石墨烯掺杂zrb2-sic复合陶瓷的制备工艺流程图；图2为烧结温度制度曲线；图3为石墨烯掺杂zrb2-sic复合陶瓷；图4为石墨烯掺杂zrb2-sic复合陶瓷xrd衍射图谱（zrb2-sic复合粉末与石墨烯的质量比为4:1）；图5为石墨烯掺杂zrb2-sic复合陶瓷xrd衍射图谱（zrb2-sic复合粉末与石墨烯的质量比为8:1）；图6为石墨烯掺杂zrb2-sic复合陶瓷xrd衍射图谱（zrb2-sic复合粉末与石墨烯的质量比为16:1）；图7为石墨烯掺杂zrb2-sic复合陶瓷表面的sem显微形貌（100倍）；图8为石墨烯掺杂zrb2-sic复合陶瓷表面的sem显微形貌（500倍）；图9为石墨烯掺杂zrb2-sic复合陶瓷断口sem显微形貌（100倍）；图10为石墨烯掺杂zrb2-sic复合陶瓷断口sem显微形貌（500倍）。具体实施方式下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。本发明提供了一种石墨烯掺杂zrb2-sic复合陶瓷的制备方法，如图1所示，具体制备步骤如下：一、称取原料称取zrb2粉末64g，sic粉末16g，量取无水乙醇200ml。二、混合原料形成配料将zrb2与sic粉末混合并加入到球磨瓶当中，向球磨瓶中加入无水乙醇。将配好物料的球磨瓶装载到球磨机上，并用细绳固定，保证在高速转动下不会脱离球磨机后，将球磨机的转速设置为400r/min，球磨时间为24h，最后检查无误后启动球磨机。为了避免向原料粉末当中引入杂质，本发明使用的球磨瓶与球磨珠都是用sic制成的陶瓷产品。三、过滤干燥混合料待球磨机停止后取下球磨瓶，然后把18cm的滤纸用剪子裁剪适合抽滤漏斗大小的形状后放入其中，并用向漏斗中倒入适量的无水乙醇润湿滤纸。然后开启抽滤泵，利用玻璃棒引流，将球磨液加入到漏斗当中，并用无水乙醇清洗球磨瓶，最大限度的减少原料的消耗。待滤液过滤完成后，取下漏斗当中的zrb2和sic的混合物，呈载到烧杯当中，在室温下干燥，得到zrb2-sic复合粉末。四、陶瓷坯料制备称取zrb2-sic复合粉末与石墨烯，按照4:1、8:1、16:1的质量比混合，得到zrb2-sic与石墨烯混合原料。将以上配好的混合料分别加入到研钵中研磨4h，获得高温陶瓷胚料。五、陶瓷成型将模具从模具盒子当中取出并放在压片机桌台前，并用酒精棉将模具上的保护油擦拭干净，将模具套筒与底座组合后，然后将垫片从上口放入到模具当中，用剪子裁剪与垫片大小一样的圆形的纸片用镊子放入到模具中。用药品勺将胚料加入模具中，待加满后放入压杆，用手将模具震几下，然后放入到压片台的正中央处，旋上压片机固定螺丝并关紧油阀。最后设置压片机的参数压强为25mpa，保压时间为10秒。启动压片机，等到压片机提示后，按下停止键，缓慢松下油阀，取下模具获得陶瓷坯体。反复重复上述过程，获得多个试样。六、真空烧结利用六角扳手将真空管式炉两边的螺丝取下，取出管式炉的石棉保温堵塞，然后将成型后的胚体按照比例的不同分成三组放入到三个不同的陶瓷烧结器中，并将它们分别放入到真空管式炉左部、中间、右部处，然后放入保温堵塞。将两端的盖壳上紧，打开靠近真空泵一端的进气阀门，接着启动真空泵，待压力表上显示为0.1mpa时，接通真空管式炉的电源。打开开关，然后设置真空管式炉的温度程序，将左、中、右三个温区的升温时间都设置为120min，温度分别设置为1000℃、1200℃、1400℃。保温时间都设置成120min，降温时间也设置为120min，真空管式炉的烧结温度制度见图2。七、物相表征采用brukerd8advance型x射线衍射仪，衍射条件：扫描速度为5°/min，角度重现性达0.0001°，线性范围：2×106cps，扫描角度范围为15~80°。八、真空热压烧结检查设备各个重要部位，打开水开关。将升温形式设置为手动，逆时针旋转功率调节按钮，直到不能再旋转为止。然后把加压开关旋到指示停止处，电位器指示最小值处。将炉子调整到真空状态后向炉体内充入保护气，直到恢复到常压状态。打开炉盖，将准备好的样品放入到热压炉中。提前将压强调整到1.0~1.5mpa做好预压工作，然后设置升温程序，温度上升速度为80℃/min，终止温度1800℃，降温为随炉冷却。设置加压程序，仪表盘上设置好压力强度，等到压力与待测压力一致时，把加压开关转向指示升处。九、电阻率检测采用ft-343型四探针测试仪，其测量电阻的范围为10-4~105ω，电阻率的范围为10-4~106ω·cm，电流量程可以选范围有1μv、10μv、100μv、1mv、10mv、100mv。电流精度±0.2%，电阻精度≤0.3%。十、实验结果1、zrb2-sic复合陶瓷宏观结构分析从图3中可以明显的看出，本发明成功制备出了直径为20mm的圆形试件，其烧结后的表面无明显气孔，结构紧密有金属光泽。2、zrb2-sic复合陶瓷x射线衍射分析图4为实验试样1的x射线衍射图，由于烧结温度在1000℃下完成第一步烧结，在1800℃下保温4小时完成最终的烧结，由于在1800℃的温度下，没有达到破坏二硼化锆、碳化硅共价键的条件。从图中的xrd检测数据可以看出，陶瓷样品1其成分中仍具有sic、zrb2、石墨烯的衍射峰。分别2θ=44.3º、66º、28º时出现了sic、zrb2与石墨烯的最高峰。从图中还可以看出有的峰未标出其成分，这是因为球磨或者烧结过程中带入或者产生的新相。图5为实验试样2的x射线衍射图谱，在1200℃的烧结温度下完成第一步烧结，第二步烧结在真空热压炉中进行，烧结的升温速度为10℃/min，保温时间为120min，由于在1800℃的温度过程中，sic、zrb2、石墨烯未发生化学反应，所以从图中的xrd检测数据可以看出，陶瓷样品2其成分中仍具有sic、zrb2、石墨烯的衍射峰。分别2θ=44.3º、66º、28º时出现了sic、zrb2与石墨烯的最高峰。图6为实验试样3的x射线衍射图谱，烧结温度在1400℃的烧结温度下完成第一步烧结，在1800℃下保温4小时完成最终的烧结，由于在1800℃的温度下过程中，没有达到sic、zrb2的活化能，所以从图中的xrd检测数据可以看出，陶瓷样品3其成分中仍具有sic、zrb2、石墨烯的衍射峰。分别2θ=44.3º、66º、28º时出现了sic、zrb2与石墨烯的最高峰。3、zrb2-sic复合陶瓷sem微观结构分析图7和图8为试样表面的sem显微形貌，观察图片可以发现，试样在烧结与压制成型的过程中未产生裂纹，其形貌多以颗粒状存在，形状较规整，大小分布也分布也比较均匀，颗粒多以成簇堆积。zrb2-sic复合陶瓷相分布均匀，复合陶瓷存在一定量的晶须，且晶须多是蜿蜒状的，相互缠绕，晶须变短变粗，颗粒的晶化程度增强。多以颗粒形态存在，颗粒的尺寸变化不大。但颗粒之间粘连较多，呈现轻微的烧结现象。未出现粉末团聚的现象。说明本发明采用机械制备复合粉末的方法取得了成功。图9和图10为实验试样断口sem显微形貌，从实验样品的断面显微图像可以看到其内部形成致密，无明显的团聚现象。在其断口的显微图谱中，我们可以发现其断裂时的裂纹分布成线状式按照一定的方向，而不是以网状无规律的方式分布，说明其内部应力分布均匀。4、zrb2-sic复合陶瓷导电性分析表3为zrb2-sic复合陶瓷各组样品的电阻率，从表1中可以发现，在加入相同石墨烯的条件下，复合陶瓷烧结的温度越高其电阻越低，电阻率也就越小，导电率也就越大。在相同的烧结温度下，石墨烯的掺杂量越大其电阻越小，电阻率也越小，导电率也就越大。表1zrb2-sic复合陶瓷各组试样电阻率名称比例温度(℃)电阻(mω)电阻率(mω·cm)电流(ma)试样a4:1100033833.862.78试样b8:1100036836.862.78试样c16:1100041241.262.78试样d4:1140032532.562.78试样e8:1140033633.662.78试样f16:1140036236.262.78当前第1页12