本发明属于泡沫材料技术领域，具体涉及一种含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种六角形蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，是构建其他零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨球扥碳质材料的基本单位，石墨烯材料具有奇特的电学、光学、力学和热学性质。泡沫陶瓷是一种造型上像泡沫状的多孔陶瓷，具有三维连通孔道，孔道的形状、尺寸、渗透性、表面积剂化学性能可适度调控的多孔材料，具有重量轻、强度高、耐高温、耐腐蚀、再生简单、使用寿命长及良好的过滤吸附性等优点。因此，石墨烯材料与泡沫陶瓷相结合制备的复合材料性能突出，具有研究价值。
中国专利cn103219061b公开的石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料及其制备方法，将粒径大小不一的二氧化硅、三氧化二铝、氮化铝、碳化硅、氧化锆和氮化硼的陶瓷粉体与聚乙烯醇等粘结剂共混和研磨，烘干成型，高温退火，得到多孔的陶瓷基底，最后通过化学气相沉积方法，在多孔的陶瓷基底表面直接生长石墨烯，得到石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料，该方法制备的复合导电材料导电性能好，力学性能稳定，可应用于光伏、导电材料、散热器件中。中国专利cn104475019b公开的石墨烯-多孔陶瓷复合吸附材料及其制备方法与应用，将多孔陶瓷基体浸渍于柠檬酸、蔗糖、果糖、葡萄糖、蜂蜜或者牛奶溶液中，然后通过高温烧结将多孔陶瓷基体表面负载的混合物烧结转换为石墨烯，得到石墨烯-多孔陶瓷复合吸附材料，该方法制备的复合吸附材料的成本低廉，制备方法简单，负载石墨烯后在污水领域中有很好的应用，不受环境的影响，可循环。由上述现有技术可知，石墨烯与多孔陶瓷制备的复合材料在导电领域和吸附领域都有自身独有的优势，本发明的申请人在此基础上，优化石墨烯与多孔陶瓷的结构和结合方式，力求进一步提高其综合性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷及其制备方法，将陶瓷浆料中加入陶瓷粉体疏水化修饰剂和聚乙烯醇，高速机械搅拌得到颗粒稳定泡沫，立刻置于低温环境下固化，取出解冻，得到固化的泡沫陶瓷坯体，将氧化石墨烯/聚乙烯醇溶液经液氮中固化形成结晶微球，立刻置于低温环境下固化，取出解冻，得到固化的氧化石墨烯微球；将两者经交联剂交联后，真空冷冻干燥，烧结冷却后得到含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷。本发明制备的泡沫陶瓷含有微孔、介孔和大孔多级孔洞，颗粒附着于孔洞表面，孔隙率高，力学性能和导电性能优异，适用领域广泛。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷，所述含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷包括泡沫陶瓷和多孔石墨烯微球，所述多孔石墨烯微球附着于泡沫陶瓷的孔洞中，所述多孔石墨烯微球中含有微孔、介孔和大孔多级孔洞，所述含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷的孔洞结构是利用聚乙烯醇冷冻解冻形成微结晶构成。
本发明还提供一种含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陶瓷浆料中加入陶瓷粉体疏水化修饰剂和聚乙烯醇，调节ph值至弱酸性，高速机械搅拌得到颗粒稳定泡沫，将颗粒稳定的泡沫立刻置于低温环境下固化12-24h，取出，在0-10℃范围内解冻3-12h，得到固化的泡沫陶瓷坯体；
(2)将氧化石墨烯溶液加入到聚乙烯醇溶液中，混合均匀，滴加入液氮中固化，形成结晶微球，取出，在0-10℃范围内解冻3-12h，得到固化的氧化石墨烯微球；
(3)将固化的氧化石墨烯微球加入到交联剂溶液中混合均匀，然后将步骤(1)制备的固化的泡沫陶瓷坯体浸渍其中，低速振荡，取出，真空冷冻干燥，得到含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯体；
(4)将步骤(3)制备的含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯体在烧结温度为1400-1900℃下烧结，冷却后得到含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，陶瓷浆料的原料为氮化硅或者碳化硅，陶瓷浆料中陶瓷粉末的质量分数为15-60％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，陶瓷粉体疏水化修饰剂为十二烷基氯化铵或者十六烷基氯化铵。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，陶瓷粉体疏水化修饰剂占陶瓷浆料的质量分数为0.01-0.5wt％，聚乙烯醇占陶瓷浆料的质量分数为0.01-0.5wt％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为10-30mg/g，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为1-4wt％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，滴加的方法为注射器针头滴入，固化时间为5-10min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，交联剂溶液为1-3wt％的戊二醛溶液。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，氧化石墨烯微球、交联剂和泡沫陶瓷坯体质量比为10：0.5-0.8:100-150。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，真空冷冻干燥的真空度为5-10pa，温度为-10—50℃，时间为12-36h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷中含有石墨烯，石墨烯由氧化石墨烯还原得到，氧化石墨烯与石墨烯的分子结构大致相同，优于氧化剂的作用，碳原子层面上连着许多含氧活性基团，如羧基、羟基、环氧基和羰基等，氧化石墨烯的比表面积较大，具有较高的亲水性、机械性和稳定性，因此聚乙烯醇聚合物分子很容易镶嵌后氧化石墨烯层面结构中，以共价键的形式连接在一起，形成复合材料，再通过低温固化和真空干燥，将聚乙烯醇结晶，与氧化石墨烯分离，使制备的氧化石墨烯球具有多级孔洞结构。
(2)本发明制备的含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷中泡沫陶瓷是以陶瓷粉末为原料，以疏水修饰剂和聚乙烯醇作为辅助原料，通过高速剪切搅拌工艺将两者混合发泡，辅助原料的存在有利于提高发泡泡沫的稳定性，再通过低温固化和真空干燥，将聚乙烯醇结晶，与多孔陶瓷分离，使制备的多孔陶瓷具有多级孔洞结构。
(3)本发明制备的含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷中泡沫陶瓷通过将氧化石墨烯/聚合物微球与聚合物/多孔陶瓷坯体通过交联剂交联后，再进行真空冷冻干燥，去除聚乙烯醇聚合物，省去了分别冷冻干燥去除聚合物的工艺，且可以统一调控氧化石墨烯微球和泡沫陶瓷坯体的孔洞结构，再统一经过热处理烧结，将氧化石墨烯还原成石墨烯，将泡沫陶瓷坯体烧结为泡沫陶瓷，两者同时处理，加深了两者材料之间的渗透，石墨烯与陶瓷泡沫之间结合更加紧密，使制备的复合材料性能更加稳定均一。
(4)本发明的制备方法将冷冻固化、冷冻干燥技术与热处理技术相结合，利用两种材料的性能共通性，制备工艺可操控性强，制备的复合材料具有微孔、介孔和大孔多级孔洞，且部分呈放射状排列，有利于提高复合材料的吸附性能、电学性能和分离性能，可适用于多个领域。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将质量分数为15％的氮化硅陶瓷浆料中加入十二烷基氯化铵陶瓷粉体疏水化修饰剂和聚乙烯醇，其中，陶瓷粉体疏水化修饰剂占陶瓷浆料的质量分数为0.01wt％，聚乙烯醇占陶瓷浆料的质量分数为0.01wt％，调节ph值至4.5，在2000r/min的速度高速机械搅拌得到颗粒稳定泡沫，将颗粒稳定的泡沫立刻置于低温环境下固化12h，取出，在0℃范围内解冻3h，得到固化的泡沫陶瓷坯体。
(2)将10mg/g的氧化石墨烯溶液加入到1wt％的聚乙烯醇溶液中，混合均匀形成混合溶液，将混合溶液经注射器针头滴入液氮中固化5min，形成结晶微球，取出，在0℃范围内解冻3h，得到固化的氧化石墨烯微球。
(3)按照氧化石墨烯微球、交联剂和泡沫陶瓷坯体质量比为10：0.5:100，将固化的氧化石墨烯微球加入到1wt％的戊二醛溶液中混合均匀，然后将固化的泡沫陶瓷坯体浸渍其中，低速振荡20min，取出，在真空度为5pa和-10℃下真空冷冻干燥12h，得到含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯体。
(4)将含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯体以3℃/min的速度升温至1400℃，烧结6h，冷却后得到含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷。
实施例2：
(1)将质量分数为60％的碳化硅陶瓷浆料中加入十六烷基氯化铵陶瓷粉体疏水化修饰剂和聚乙烯醇，其中，陶瓷粉体疏水化修饰剂占陶瓷浆料的质量分数为0.5wt％，聚乙烯醇占陶瓷浆料的质量分数为0.5wt％，调节ph值至6.5，在2500r/min的速度高速机械搅拌得到颗粒稳定泡沫，将颗粒稳定的泡沫立刻置于低温环境下固化24h，取出，在10℃范围内解冻12h，得到固化的泡沫陶瓷坯体。
(2)将30mg/g的氧化石墨烯溶液加入到4wt％的聚乙烯醇溶液中，混合均匀形成混合溶液，将混合溶液经注射器针头滴入液氮中固化10min，形成结晶微球，取出，在10℃范围内解冻12h，得到固化的氧化石墨烯微球。
(3)按照氧化石墨烯微球、交联剂和泡沫陶瓷坯体质量比为10：0.8:150，将固化的氧化石墨烯微球加入到3wt％的戊二醛溶液中混合均匀，然后将固化的泡沫陶瓷坯体浸渍其中，低速振荡30min，取出，在真空度为10pa和-50℃下真空冷冻干燥36h，得到含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯体。
(4)将含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯体以5℃/min的速度升温至1900℃，烧结12h，冷却后得到含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷。
实施例3：
(1)将质量分数为45％的氮化硅陶瓷浆料中加入十六烷基氯化铵陶瓷粉体疏水化修饰剂和聚乙烯醇，其中，陶瓷粉体疏水化修饰剂占陶瓷浆料的质量分数为0.05wt％，聚乙烯醇占陶瓷浆料的质量分数为0.2wt％，调节ph值至5，在2200r/min的速度高速机械搅拌得到颗粒稳定泡沫，将颗粒稳定的泡沫立刻置于低温环境下固化16h，取出，在5℃范围内解冻6h，得到固化的泡沫陶瓷坯体。
(2)将20mg/g的氧化石墨烯溶液加入到2wt％的聚乙烯醇溶液中，混合均匀形成混合溶液，将混合溶液经注射器针头滴入液氮中固化6min，形成结晶微球，取出，在6℃范围内解冻6h，得到固化的氧化石墨烯微球。
(3)按照氧化石墨烯微球、交联剂和泡沫陶瓷坯体质量比为10：0.6:120，将固化的氧化石墨烯微球加入到1.5wt％的戊二醛溶液中混合均匀，然后将固化的泡沫陶瓷坯体浸渍其中，低速振荡25min，取出，在真空度为6pa和-20℃下真空冷冻干燥24h，得到含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯体。
(4)将含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯体以4℃/min的速度升温至1500℃，烧结8h，冷却后得到含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷。
实施例4：
(1)将质量分数为25％的碳化硅陶瓷浆料中加入十六烷基氯化铵陶瓷粉体疏水化修饰剂和聚乙烯醇，其中，陶瓷粉体疏水化修饰剂占陶瓷浆料的质量分数为0.3wt％，聚乙烯醇占陶瓷浆料的质量分数为0.4wt％，调节ph值至5，在2000r/min的速度高速机械搅拌得到颗粒稳定泡沫，将颗粒稳定的泡沫立刻置于低温环境下固化16h，取出，在5℃范围内解冻5h，得到固化的泡沫陶瓷坯体。
(2)将15mg/g的氧化石墨烯溶液加入到2.5wt％的聚乙烯醇溶液中，混合均匀形成混合溶液，将混合溶液经注射器针头滴入液氮中固化8min，形成结晶微球，取出，在4℃范围内解冻10h，得到固化的氧化石墨烯微球。
(3)按照氧化石墨烯微球、交联剂和泡沫陶瓷坯体质量比为10：0.7:140，将固化的氧化石墨烯微球加入到2.5wt％的戊二醛溶液中混合均匀，然后将固化的泡沫陶瓷坯体浸渍其中，低速振荡25min，取出，在真空度为6pa和-40℃下真空冷冻干燥12h，得到含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯体。
(4)将含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯体以3.5℃/min的速度升温至1600℃，烧结10h，冷却后得到含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷。
实施例5：
(1)将质量分数为45％的氮化硅陶瓷浆料中加入十六烷基氯化铵陶瓷粉体疏水化修饰剂和聚乙烯醇，其中，陶瓷粉体疏水化修饰剂占陶瓷浆料的质量分数为0.25wt％，聚乙烯醇占陶瓷浆料的质量分数为0.25wt％，调节ph值至5.5，在2500r/min的速度高速机械搅拌得到颗粒稳定泡沫，将颗粒稳定的泡沫立刻置于低温环境下固化20h，取出，在10℃范围内解冻6h，得到固化的泡沫陶瓷坯体。
(2)将25mg/g的氧化石墨烯溶液加入到3.5wt％的聚乙烯醇溶液中，混合均匀形成混合溶液，将混合溶液经注射器针头滴入液氮中固化7min，形成结晶微球，取出，在5℃范围内解冻7h，得到固化的氧化石墨烯微球。
(3)按照氧化石墨烯微球、交联剂和泡沫陶瓷坯体质量比为10：0.7:130，将固化的氧化石墨烯微球加入到2.5wt％的戊二醛溶液中混合均匀，然后将固化的泡沫陶瓷坯体浸渍其中，低速振荡25min，取出，在真空度为7pa和-30℃下真空冷冻干燥24h，得到含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯体。
(4)将含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯体以3.5℃/min的速度升温至1600℃，烧结8h，冷却后得到含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷。
实施例6：
(1)将质量分数为45％的氮化硅陶瓷浆料中加入十六烷基氯化铵陶瓷粉体疏水化修饰剂和聚乙烯醇，其中，陶瓷粉体疏水化修饰剂占陶瓷浆料的质量分数为0.5wt％，聚乙烯醇占陶瓷浆料的质量分数为0.3wt％，调节ph值至5，在2000r/min的速度高速机械搅拌得到颗粒稳定泡沫，将颗粒稳定的泡沫立刻置于低温环境下固化24h，取出，在0℃范围内解冻12h，得到固化的泡沫陶瓷坯体。
(2)将10mg/g的氧化石墨烯溶液加入到4wt％的聚乙烯醇溶液中，混合均匀形成混合溶液，将混合溶液经注射器针头滴入液氮中固化5min，形成结晶微球，取出，在10℃范围内解冻3h，得到固化的氧化石墨烯微球。
(3)按照氧化石墨烯微球、交联剂和泡沫陶瓷坯体质量比为10：0.8:150，将固化的氧化石墨烯微球加入到3wt％的戊二醛溶液中混合均匀，然后将固化的泡沫陶瓷坯体浸渍其中，低速振荡20min，取出，在真空度为10pa和-50℃下真空冷冻干燥12h，得到含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯体。
(4)将含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯体以5℃/min的速度升温至1400℃，烧结12h，冷却后得到含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷。
经检测，实施例1-6制备的含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷以及现有技术的石墨烯/多孔陶瓷复合材料的孔隙率、电学性能和吸附性能的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的含多孔石墨烯微球的多级孔洞泡沫陶瓷的孔隙率高，机械强度好，吸附性能和导电性能显著提高。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。