本发明属于混凝土应用化学外加剂领域，更具体地，涉及一种高固含缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
聚羧酸高性能减水剂是应用于水泥混凝土中的一种水泥分散剂，随着混凝土天然优质砂石料的日益减少，品质差、高泥量砂石以及高石粉的机制砂的使用，使得聚羧酸减水剂出现适应性差的现象。采用通用型聚羧酸减水剂所配置的混凝土容易出现坍落度经时损失过大的现象，不但影响混凝土施工，还会极大的影响混凝土的性能及质量。缓释型聚羧酸高效减水剂在混凝土应用过程中具有缓慢释放的特性，可以使混凝土较长时间内不出现损失，保证新拌混凝土可以长时间具有良好的工作性能。
目前，大部分厂家生产的缓释型聚羧酸减水剂固含值控制在40％～45％，固含值较低，运输成本高；由于工业化生产中，随着聚合的进行，体系粘度增大，聚合过程中分散不均匀，容易造成产品质量不稳定；同时，反应放热明显，浓度过高，容易引起爆聚的问题；因此，有必要提供一种缓释型聚羧酸减水剂，克服现有技术中的问题，同时提高产品的固含量。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种缓释型聚羧酸减水剂，使其具有稳定、优异的缓释性能和高固含量。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种高固含缓释型聚羧酸减水剂，该减水剂由单体a、单体b、单体c、引发剂、链转移剂和水通过自由基共聚反应以及加碱中和制成；所述单体a为甲基烯丙基聚氧乙烯醚，所述单体b为丙烯酸、衣康酸和甲基丙烯酸中的至少一种，所述单体c为丙烯酸甲酯和/或富马酸二甲酯，所述引发剂包括氧化剂和还原剂；
其中，所述单体a、所述单体b和所述单体c的摩尔比为1：2.0-3.0：3.0-5.0。
本发明的另一方面提供了一种所述的高固含缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，该方法包括：首先向单体a的水溶液中加入还原剂，然后同时分别滴加单体b和链转移剂的混合水溶液、单体c的水溶液以及氧化剂的水溶液，进行自由基共聚反应；最后加碱中和制成所述高固含缓释型聚羧酸减水剂。
本发明的技术方案具有如下优点：
(1)本发明提供的缓释型聚羧酸减水剂具有高固含量，固含量为55％-65％，进而提高了缓释型聚羧酸减水剂的生产及存储效率，降低了运输成本；
(2)本发明的制备方法确定了以丙烯酸甲酯或富马酸二甲酯为主要缓释组分的配方体系，制备的缓释型聚羧酸减水剂具有稳定、优异的缓释性能；
(3)本发明的制备方法，反应条件容易控制、操作简单。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明的一方面提供了一种高固含缓释型聚羧酸减水剂，该减水剂由单体a、单体b、单体c、引发剂、链转移剂和水通过自由基共聚反应以及加碱中和制成；所述单体a为甲基烯丙基聚氧乙烯醚，所述单体b为丙烯酸、衣康酸和甲基丙烯酸中的至少一种，所述单体c为丙烯酸甲酯和/或富马酸二甲酯，所述引发剂包括氧化剂和还原剂；
其中，所述单体a、所述单体b和所述单体c的摩尔比为1：2.0-3.0：3.0-5.0。
根据本发明，优选地，所述氧化剂和所述还原剂的摩尔比为10-15：1，所述还原剂的摩尔含量为所述单体a、所述单体b和所述单体c的总摩尔数的1.0％-1.5％，所述链转移剂的摩尔含量为所述单体a、所述单体b和所述单体c的总摩尔数的1.0％-2.0％。
根据本发明，优选地，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的数均分子量为2200-2600。
根据本发明，优选地，所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为无水葡萄糖和/或吊白块。
作为优选方案，所述氧化剂采用过氧化氢的水溶液双氧水。
根据本发明，优选地，所述链转移剂为巯基乙酸和/或次磷酸钠。
根据本发明，优选地，所述高固含缓释型聚羧酸减水剂的固含量为55％-65％。
作为优选方案，所述碱为固体氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明的另一方面提供了一种所述的高固含缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，该方法包括：
首先向单体a的水溶液中加入还原剂，然后同时分别滴加单体b和链转移剂的混合水溶液、单体c的水溶液以及氧化剂的水溶液，进行自由基共聚反应；最后加碱中和制成所述高固含缓释型聚羧酸减水剂。
作为优选方案，控制所述氧化剂的水溶液在3.5-4.0小时内滴完，控制所述单体b和链转移剂的混合水溶液在2.5-3.0小时内滴完，控制所述单体c的水溶液在1.5-2.0小时内滴完。
根据本发明，优选地，所述自由基共聚反应的条件包括：反应温度为60-65℃，滴加完毕后，继续反应1-3h；所述加碱中和的温度为20-45℃。
根据本发明，优选地，所述加碱中和后的ph为5-6。
根据本发明，优选地，所述单体a的水溶液的质量浓度为68％-72％，所述单体b和链转移剂的混合水溶液的质量浓度为25％-55％，所述单体c的水溶液的质量浓度为70％-85％，所述氧化剂的水溶液的质量浓度为3.0％-6.0％。
以下通过实施例进一步说明本发明：
测试例1各检测项目所参照的标准为gb/t8077-2012混凝土外加剂匀质性试验方法，测试例2各检测项目所参照的标准为gb8076-2012混凝土外加剂。
实施例1
以质量份数计，将分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚480.00份和水200份，放入反应容器中，升温搅拌使甲基烯丙基聚氧乙烯醚完全溶解，升温至60℃，加入无水葡萄糖2.5份，然后，同时分别滴加28.8份丙烯酸与1.5份次磷酸钠及80份水配置的混合水溶液s、86.4份富马酸二甲酯与20份水配置的水溶液z、18.9份27.5％双氧水与100份水配置的水溶液y，其中控制y溶液在3.5～4.0小时内滴完，s溶液在2.5～3.0小时内滴完，z溶液在1.5～2.0小时内滴完；滴加完毕后，搅拌，继续保温1.5小时后，降温至40℃，用8份固体氢氧化钠调节ph值为5～6，得到本发明的高固含缓释型聚羧酸减水剂pce-1，固含量为60％。
实施例2
以质量份数计，将分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚480.00份和水200份，放入反应容器中，升温搅拌使甲基烯丙基聚氧乙烯醚完全溶解，升温至60℃，加入无水葡萄糖3.8份，然后，同时分别滴加51.6份甲基丙烯酸与1.9份次磷酸钠及80份水配置的混合水溶液s、68.8份丙烯酸甲酯与20份水配置的水溶液z、29份27.5％双氧水与100份水配置的水溶液y，其中控制y溶液在3.5～4.0小时内滴完，s溶液在2.5～3.0小时内滴完，z溶液在1.5～2.0小时内滴完；滴加完毕后，搅拌，继续保温1.5小时后，降温至40℃，用9.5份固体氢氧化钠调节ph值为5～6，得到本发明的高固含缓释型聚羧酸减水剂pce-2，固含量为60％。
实施例3
以质量份数计，将分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚480.00份和水200份，放入反应容器中，升温搅拌使甲基烯丙基聚氧乙烯醚完全溶解，升温至60℃，加入无水葡萄糖3.5份，然后，同时分别滴加34.4份甲基丙烯酸与2.4份次磷酸钠及80份水配置的混合水溶液s、86份丙烯酸甲酯与20份水配置的水溶液z、25.3份27.5％双氧水与100份水配置的水溶液y，其中控制y溶液在3.5～4.0小时内滴完，s溶液在2.5～3.0小时内滴完，z溶液在1.5～2.0小时内滴完；滴加完毕后，搅拌，继续保温1.5小时后，降温至40℃，用5.5份固体氢氧化钠调节ph值为5～6，得到本发明的高固含缓释型聚羧酸减水剂pce-3，固含量为60％。
实施例4
以质量份数计，将分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚480.00份和水200份，放入反应容器中，升温搅拌使甲基烯丙基聚氧乙烯醚完全溶解，升温至60℃，加入无水葡萄糖3.0份，然后，同时分别滴加78份衣康酸与2.5份次磷酸钠及80份水配置的混合水溶液s、51.6份丙烯酸甲酯与20份水配置的水溶液z、25.4份27.5％双氧水与100份水配置的水溶液y，其中控制y溶液在3.5～4.0小时内滴完，s溶液在2.5～3.0小时内滴完，z溶液在1.5～2.0小时内滴完；滴加完毕后，搅拌，继续保温1.5小时后，降温至40℃，用13份固体氢氧化钠调节ph值为5～6，得到本发明的高固含缓释型聚羧酸减水剂pce-4，固含量为60％。
实施例5
以质量份数计，将分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚480.00份和水200份，放入反应容器中，升温搅拌使甲基烯丙基聚氧乙烯醚完全溶解，升温至60℃，加入无水葡萄糖3.2份，然后，同时分别滴加43.2份丙烯酸与1.8份次磷酸钠及80份水配置的混合水溶液s、86.4份富马酸二甲酯与20份水配置的水溶液z、25.6份27.5％双氧水与100份水配置的水溶液y，其中控制y溶液在3.5～4.0小时内滴完，s溶液在2.5～3.0小时内滴完，z溶液在1.5～2.0小时内滴完；滴加完毕后，搅拌，继续保温1.5小时后，降温至40℃，用13份固体氢氧化钠调节ph值为5～6，得到本发明的高固含缓释型聚羧酸减水剂pce-5，固含量为60％。
实施例6
以质量份数计，将分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚480.00份和水200份，放入反应容器中，升温搅拌使甲基烯丙基聚氧乙烯醚完全溶解，升温至60℃，加入无水葡萄糖3.2份，然后，同时分别滴加28.8份丙烯酸与1.8份次磷酸钠及80份水配置的混合水溶液s、86份丙烯酸甲酯与20份水配置的水溶液z、23.6份27.5％双氧水与100份水配置的水溶液y，其中控制y溶液在3.5～4.0小时内滴完，s溶液在2.5～3.0小时内滴完，z溶液在1.5～2.0小时内滴完；滴加完毕后，搅拌，继续保温1.5小时后，降温至40℃，用5.5份固体氢氧化钠调节ph值为5～6，得到本发明的高固含缓释型聚羧酸减水剂pce-6，固含量为60％。
实施例7
以质量份数计，将分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚480.00份和水200份，放入反应容器中，升温搅拌使甲基烯丙基聚氧乙烯醚完全溶解，升温至60℃，加入无水葡萄糖2.5份，然后，同时分别滴加34.4份甲基丙烯酸与1.8份次磷酸钠及80份水配置的混合水溶液s、86.4份富马酸二甲酯与20份水配置的水溶液z、21.227.5％双氧水与100份水配置的水溶液y，其中控制y溶液在3.5～4.0小时内滴完，s溶液在2.5～3.0小时内滴完，z溶液在1.5～2.0小时内滴完；滴加完毕后，搅拌，继续保温1.5小时后，降温至40℃，用8份固体氢氧化钠调节ph值为5～6，得到本发明的高固含缓释型聚羧酸减水剂pce-7，固含量为60％。
测试例1
评价本发明实施例1-7中制备的固含量为60％的高固含缓释型聚羧酸减水剂，采用曲阜中联水泥有限公司出品的基准水泥，掺量为水泥用量的0.4％(折合固含)，测其净浆流动度随时间的变化；同时选取上海台界化工的固含量为40％的通用型聚羧酸高效减水剂tj-289进行对比试验，测试结果如表1。
表1基准水泥净浆实验结果
由表1可看出，当pce掺量为0.4％时，本发明中pce-1、pce-2、pce-3、pce-4、pce-5、pce-6、pce-7的水泥净浆流动度从0～3h时间内逐渐增大，而tj-289所对应的水泥净浆流动度随着时间的延长逐渐减小。由此可见，本发明制备的pce产品表现出优异的缓释性能；同时，实施例1-7分别制备的pce缓释效果比较接近，本发明所得高固含缓释型聚羧酸减水剂产品稳定。
测试例2
选取上海台界化工的固含量为40％的缓释型聚羧酸高效减水剂tjb-02进行混凝土对比试验。将本发明实施例1-7制备的各样品和tjb-02分别与上海台界化工的固含量为40％的减水型母液tj-289按照3:7(折合固含)配置成8％固含量的减水剂成品，掺量1.5％，混凝土测试结果如表2。
表2混凝土对比实验结果
由表2可看出，当掺量为1.5％时，分别将本发明中实施例1-7所合成的减水剂pce与tj-289按3:7(折合固含)配置成8％固含量的减水剂成品，混凝土应用过程中，混凝土坍落度在0～2h变化较小，而固含量为40％的缓释型聚羧酸减水剂tjb-02与tj-289按3:7(折合固含)配置成8％固含量的减水剂成品，对应的混凝土在2h后坍落度出现明显下降的现象，其缓释效果相比本发明的pce要差。本发明制备的高固含缓释型聚羧酸减水剂应用于混凝土的保坍性能优异。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。