专利名称：制备有机改性的气凝胶的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备有机改性的SiO2-气凝胶的方法。
气凝胶，特别是孔隙率高于60％和密度低于0.6克/立方厘米的气凝胶，具有特别低的导热能力，并因此可以作为绝热材料使用，正如在EP-A-0171722中描述的一样。
在广义上，即“以空气作为分散剂的凝胶”的意义上，气凝胶是通过干燥合适的凝胶制备的。在此意义上，术语“气凝胶”包括狭义的气凝胶、干凝胶和冷凝胶。当凝胶中的液体在超过临界温度的温度下并从超过临界压力的压力开始被脱除时，干燥的凝胶是狭义上的气凝胶。相反，如果凝胶的液体在亚临界条件下，例如伴随生成液体-蒸汽界面相而被除去，那么生成的凝胶被称为干凝胶。应该注意到，本发明的凝胶是气凝胶，是以空气作为分散介质意义上的凝胶。
SiO2气凝胶例如可以通过原硅酸四乙基酯在乙醇中酸解来制备。通过酸解产生一种凝胶，其结构尤其是通过凝胶化过程的温度、pH值和持续时间决定的。然而，通常在湿凝胶干燥时，凝胶结构崩塌，因为在干燥时产生的毛细管力非常大。可以这样避免凝胶崩塌，即在高于溶剂的临界温度和临界压力下进行干燥。因为在该范围中，不存在液体/气体相界面，那么毛细管力也不存在，并且在干燥期间凝胶不会发生改变，也就是说在干燥期间未出现凝胶的收缩。例如EP-A-0396076或WO92/03378中公开了基于这种干燥技术的制备方法。但是，该技术要求，例如在使用乙醇时，温度为约240℃和压力高于60巴。虽然在干燥之前用CO2替换乙醇使干燥温度降至约30℃，但是所需压力在70巴以上。
还提供一种亚临界干燥SiO2-凝胶的方法以代替上述干燥方法，在该方法中，在干燥之前使SiO2-凝胶与含氯的甲硅烷基化剂反应。其中，SiO2-凝胶例如可以在合适的有机溶剂优选乙醇中借助于水通过四烷氧基硅烷，优选是四乙氧基硅烷(TEOS)的酸解来制备。用合适的有机溶剂交换溶剂之后，在另一步骤中使所得到的凝胶与含氯甲硅烷基化剂反应。基于其反应性，优选使用甲基氯硅烷(Me4-nSiCln，其中n=1-3)作为甲硅烷基化剂。最后在空气中从有机溶剂中干燥出所形成的、其表面用甲基甲硅烷基改性的SiO2-凝胶。因此，可以获得密度低于0.4克/立方厘米和孔隙率高于60％的气凝胶。
WO94/25149中详细地描述了基于该干燥技术的制备方法。
此外，如WO92/20623中所公开的一样，在干燥之前，可以使上述凝胶与四烷氧基硅烷在醇的水溶液中反应并且老化，以提高凝胶网强度。
然而，在上述方法中作为原材料的四烷氧基硅烷的成本特别高。
通过使用水玻璃作为制备SiO2-凝胶的原材料可以显著降低成本。对此，例如借助于离子交换树脂由含水的水玻璃溶液制备硅酸，通过加入碱使该硅酸缩聚为SiO2-凝胶。在含水介质被合适的有机溶剂交换之后，在另一步骤使所得到的凝胶与含氯甲硅烷基化剂反应。根据其反应性，优选使用甲基氯硅烷(Me4-nSiCln，其中n=1-3)作为甲硅烷基化剂。最后在空气中从有机溶剂中干燥出所形成的、其表面用甲基甲硅烷基改性的SiO2-凝胶。DE-A-4342548中详细地描述了基于该技术的制备方法。
在借助于含氯甲硅烷基化剂进行甲硅烷基化时，不可避免地产生大量的氢氯酸(HCl)以及大量与此相关的副产物，这就可能要求通过使用合适的有机溶剂多次洗涤来进行非常昂贵的和成本高的甲硅烷基化SiO2-凝胶的纯化。
在DE-C19502453中描述了无氯的甲硅烷基化剂的用途。对此，首先获得例如按照上述方法制备的、硅酸盐的液凝胶，并且与无氯的甲硅烷基化剂反应。其中甲硅烷基化剂优选是甲基异丙烯氧基硅烷(Me4-nSi(OC(CH3)CH2)n，其中n=1～3)。紧接着，在空气中，因此产生的、表面被甲基甲硅烷基基团改性的SiO2-凝胶从有机溶剂中干燥出。
虽然通过使用无氯甲硅烷基化剂可以解决产生HCl的问题，然而所使用的无氯甲硅烷基化剂的成本非常高。
在WO95/06617和德国专利申请19541279.6中公开了制备具有疏水表面基团的硅酸气凝胶的方法。
在WO95/06617中，通过水玻璃溶液与一种酸在7.5-11的pH值下反应，通过使用水或稀释的无机碱的水溶液洗涤从所形成的硅酸水凝胶中基本除去离子组分，这里水凝胶的pH值保持在7.5-11的范围中，通过醇排出水凝胶中所含的水相，接着超临界干燥所得到的醇凝胶，从而获得硅酸气凝胶。
在德国专利申请19541279.6中，与WO95/06617中描述的类似，制备硅酸气凝胶，接着亚临界干燥。
然而，在这二种方法中，不使用含氯甲硅烷基化剂只导致产生具有经氧键合的疏水表面基团的气凝胶。这些基团在含水气氛下是相当容易再断开的。因此，所述气凝胶仅仅是短时疏水的。所以，为了获得持久性疏水的气凝胶，不能放弃使用上述甲硅烷基化剂。
因此，本发明的目的是提供一种制备持久性疏水的气凝胶的方法，在该方法中可以使用常用的甲硅烷基化剂，但是所产生的副产物明显少于现有技术的方法中所产生的。
本发明的又一目的是降低溶剂/H2O混合物蒸馏分离的费用。
本发明的目的是通过制备具有持久性疏水表面基团的气凝胶的方法解决的，在该方法中，a)获取硅酸盐的液凝胶，b)用有机溶剂洗涤步骤a)中获取的凝胶，c)使步骤b)中获得的凝胶表面甲硅烷基化，和d)干燥在c)步骤中获得的表面甲硅烷基化的凝胶，其特征在于，在步骤b)中使用的有机溶剂是式Ⅰ的二元醚，R1-O-(CH2)n-O-R2(Ⅰ)其中R1和R2相互独立地、相同或不同地是具有1～4个碳原子的烷基基团和n是1～5的自然数。
与现有技术中已知的溶剂相比，本发明所使用的二元醚的优点在于，在步骤c)中使用的甲硅烷基化剂的存在下，该二元醚未发生反应，并且在再循环时可以借助于固体NaOH从H2O中分离该二元醚。
在优选的实施方案中，在步骤a)中获取硅酸盐液凝胶，该硅酸盐液凝胶是通过在带有水的有机溶剂中水解和缩合Si的醇盐得到的。Si的醇盐是四烷氧基硅烷，优选是四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。有机溶剂优选是醇，特别优选乙醇或甲醇，可以在它们中加入高达20体积％的水。
在Si的醇盐在含有水的有机溶剂中水解和缩合时，可以在一步骤或二步骤阶段加入作为催化剂的酸和/或碱。
在特别优选的实施方案中，在步骤a)中获取硅酸盐的液凝胶，该液凝胶是如下制备的借助于酸性离子交换树脂、无机酸或酸式盐(salzsaure)溶液调节含水水玻璃溶液的pH值≤3，通过加入碱使所产生的硅酸缩聚为SiO2-凝胶，如果使用无机酸，使用水洗涤凝胶至基本上无电解质。其中通常使用钠水玻璃和/或钾水玻璃。离子交换树脂优选是酸性树脂，其中尤其适合的是那些含磺酸基团的树脂。如果使用无机酸，首先适合的是盐酸和硫酸。如果使用酸式盐溶液，首先适合的是铝盐，特别是硫酸铝和/或氯化铝。通常碱是NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3和/或胶态硅酸。如果使用无机酸，则要使用水洗涤借助于碱所产生的SiO2-凝胶至基本上无电解质。因此，优选洗涤直至流出的洗涤液具有同软化水一样的导电性。在洗涤之前优选使凝胶老化，通常在20～100℃，优选40～100℃和特别优选80～100℃下进行老化，并且直至pH值为4～11，优选5～9，特别优选5～8。为此，通常时间总计是1秒～48小时，优选1秒～24小时，特别是1秒～5小时。
步骤a)中优选由上述硅酸盐的起始化合物制备的液凝胶可以附加地包括能用于缩合的锆化合物、铝化合物和/或钛化合物。
通常，在溶液的冰点至70℃的温度下进行步骤a)。其中如果需要可以同时进行成型工序，例如喷雾成型、挤压或成滴。
在步骤b)中使用式Ⅰ的二元醚洗涤之前，可以使用另一种不是根据本发明使用的二元醚的溶剂洗涤步骤a)中获取的硅酸盐的液凝胶。
该有机溶剂通常是脂族醇、醚、酯或酮以及脂族或芳族烃。同样可以使用上述溶剂的混合物。优选的溶剂是醚。洗涤或溶剂交换不但可以被理解为交换一次溶剂，而且如果需要可以理解为使用不同的溶剂进行多次重复。
在步骤b)中，优选使用式Ⅰ的二元醚洗涤步骤a)中获得的凝胶直至凝胶的水含量≤5重量％，尤其优选≤2重量％，特别优选≤1重量％。优选其中R1和R2相互独立地、相同或不同地是甲基或乙基基团和n是2～4的自然数的式Ⅰ二元醚，例如二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷。特别优选的式Ⅰ二元醚是二甲氧基乙烷(DME)(R1=R2=CH3和n=2)。
在使用特别优选的溶剂DME时，产生可以借助于固体NaOH以简单方式分离的DME/H2O混合物。对此，将足量固体NaOH溶解在DME/H2O混合物中，直至H2O完全以NaOH溶液的形式作为第2相存在。其中固体NaOH的加入可以按照专业人员已知的方法例如搅拌进行。优选半连续和连续的方法。
DME/NaOH(液)相的分离同样可以按照专业人员已知的方法例如分相器进行。这里同样优选半连续或连续的方法。
在步骤b)中获得的液凝胶可以进一步老化。该过程通常在20℃和有机溶剂的沸点之间进行。如果需要同样可以在高温下在加压下进行老化。老化时间一般是0.5至48小时，优选0.5至24小时。在该老化过程之后，如果需要接着进行溶剂交换(使用相同的溶剂或另一种溶剂)。该附加的老化步骤如果需要可以重复多次。
在步骤c)中，含溶剂的凝胶与甲硅烷基化剂反应。甲硅烷基化剂通常是其中n=1～3的式R14-nSiCln或R14-nSi(OR2)n的硅烷，这里R1和R2相互独立地、相同或不同地是C1-C6-烷基、环己基或苯基。同样异丙烯氧基硅烷以及硅氮烷也是适合的。优选使用三甲基氯硅烷。此外，可以使用专业人员已知的所有甲硅烷基化剂，例如那些在DE-A-4430669中公开的。该反应通常在20～100℃，优选20～70℃下进行，如果需要在溶剂中进行。如果需要可以通过催化剂例如酸或碱加快甲硅烷基化反应。
在步骤d)之前，优选使用质子或非质子传递溶剂洗涤甲硅烷基化的凝胶，直至基本上除去未反应的甲硅烷基化剂(残余含量≤0.2重量％)。合适的溶剂通常是脂族醇、醚、酯或酮以及脂族或芳族烃。优选的溶剂是在步骤b)中使用的溶剂。
在步骤d)中，甲硅烷基化的并优选随后洗涤的凝胶优选在亚临界条件下，特别优选在-30℃至200℃，特别优选0至100℃的温度下干燥。在干燥时所使用的压力优选是0.001至20巴，特别优选0.01至5巴。
在步骤c)中获得的凝胶同样可以超临界干燥。取决于具体的溶剂它要求温度高于200℃和/或压力高于20巴。这点毫无疑问是可能的，但是这意味着高的花费并不能带来实质性优点。
干燥通常进行足够长的时间，直至凝胶的溶剂残余量低于0.1重量％。
在另一优选的实施方案中，根据用途，在表面改性之前，还可以提高凝胶网强度。这是通过使所获得的凝胶与具有缩合能力的其中n=2-4及R1和R2相互独立地、相同或不同地是直链或支链的C1-C6-烷基、环己基或苯基基团的式R14-nSi(OR2)n的原硅酸烷基酯和/或芳基酯的溶液，或者与含水硅酸溶液反应实现的。网强度的提高可以在进行任一老化或溶剂交换步骤之前和/或之后进行。
在另一实施方案中，可以按照专业人员已知的技术例如粉磨在步骤a)中的成型缩聚和/或任何随后工序中粉碎凝胶。
此外，在制备凝胶之前，可在溶胶中加入遮光剂作为添加剂，特别是用于降低辐射对热导率的贡献的IR遮光剂，例如碳黑、二氧化钛、氧化铁和/或二氧化锆。
同样，在制备凝胶之前，可以在溶胶中加入纤维以提高机械稳定性。纤维材料可以是无机纤维，如玻璃纤维或矿物纤维，有机纤维，如聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维或源于植物的纤维，以及它们的混合物。也可以涂覆纤维，例如被金属例如铝金属化的聚酯纤维。
下面借助于实施例详细地描述本发明的方法，但不是对本发明的限制。
实施例1
将1升钠水玻璃溶液(其包括7重量％的SiO2和Na2O∶SiO2=1∶3.3)与0.5升酸性离子交换树脂(具有磺酸基团的苯乙烯乙烯基苯共聚物，可以Duolite C20商品名购得)一起搅拌，直至水溶液的pH值为2.4。接着，过滤离子交换树脂，并使用1摩尔浓度的NaOH溶液将水溶液的pH值调节至4.7。然后，在85℃下老化所产生的凝胶的3小时，接着用3升的二甲氧基乙烷(DME)萃取水。接着在室温下用三甲基氯硅烷甲硅烷基化含DME的凝胶5小时(每克湿凝胶5重量％的三甲基氯硅烷)。用3升DME洗涤凝胶之后，在空气中干燥凝胶(40℃下3小时，然后50℃下2小时和150℃下12小时)。这样获得的透明气凝胶的密度是0.13克/立方厘米。根据BET比表面积是500平方米/克。λ值是0.015W/mK。
使用热丝方法测量导热率(例如参见O.Nielsson,G.Rueschenpoehler,J.Gross,J.Fricke，《高温-高压》(High Temperatures-High Pressures)，第21期，267-274(1989))。
实施例2同实施例1一样制备气凝胶。在搅拌下在DME/H2O混合物(4升，25体积％H2O/75体积％DME)中加入1千克固体NaOH小块。在分液漏斗中从DME相中分离出因此形成的水相。该水相是50％的NaOH溶液，DME相仍包括0.3重量％的H2O。
权利要求
1.制备具有持久性疏水表面基团的气凝胶的方法，在该方法中，a)获取硅酸盐的液凝胶，b)用有机溶剂洗涤步骤a)中获取的凝胶，c)使步骤b)中获得的凝胶表面甲硅烷基化，和d)干燥在c)步骤中获得的表面甲硅烷基化的凝胶，其特征在于，在步骤b)中有机溶剂是式Ⅰ的二元醚，R1-O-(CH2)n-O-R2(Ⅰ)其中R1和R2相互独立地、相同或不同地是具有1～4个碳原子的烷基基团和n是1～5的自然数。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤a)中获取硅酸盐液凝胶是通过在带有水的有机溶剂中水解和缩合Si的醇盐得到的。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤a)中获取的硅酸盐液凝胶是如下制备的借助于酸性离子交换树脂、无机酸或酸式盐溶液调节含水水玻璃溶液的pH值≤3，通过加入碱使如此产生的硅酸缩聚为SiO2-凝胶，并且如果使用无机酸，使用水洗涤凝胶至基本上无电解质。
4.根据权利要求1至3至少之一的方法，其特征在于，在洗涤之前，在20～100℃和4～11的pH值下使步骤a)中获得的SiO2凝胶老化1秒～48小时。
5.根据权利要求1至4至少之一的方法，其特征在于，在步骤b)中使用式Ⅰ的二元醚作为有机溶剂，其中R1和R2相互独立地、相同或不同地是甲基或乙基基团和n是2～4的自然数。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述有机溶剂是二甲氧基乙烷。
7.根据权利要求1至6至少之一的的方法，其特征在于在步骤b)中洗涤凝胶，直至凝胶的水含量≤5重量％。
8.根据权利要求1至7中至少之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，凝胶与其中n=1～3的式R14-nSiCln或R14-nSi(OR2)n的硅烷反应，这里R1和R2相互独立地、相同或不同地是C1-C6-烷基、环己基或苯基。
9.根据权利要求1至8至少之一的方法，其特征在于，在步骤d)之前，使用质子或非质子传递溶剂洗涤表面甲硅烷基化的凝胶。
10.根据权利要求1至9至少之一的方法，其特征在于在亚临界条件下干燥表面甲硅烷基化的凝胶。
11.根据权利要求1至10至少之一的方法，其特征在于，在甲硅烷基化之前，使在步骤b)中获得的凝胶与具有缩合能力的其中n=2-4及R1和R2相互独立地是直链或支链的C1-C6-烷基、环己基或苯基基团的式R14-nSi(OR2)n的原硅酸烷基酯和/或芳基酯的溶液，或者与含水硅酸溶液反 应。
12.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，在制备凝胶之前，在溶胶中加入添加剂和/或纤维。
全文摘要
本发明涉及制备具有持久性疏水表面基团的气凝胶的方法,在该方法中,a)获取硅酸盐的液凝胶,b)用有机溶剂洗涤步骤a)中获取的凝胶,c)使步骤b)中获得的凝胶表面甲硅烷基化,和d)干燥在c)步骤中获得的表面甲硅烷基化的凝胶,其特征在于,在步骤b)中使用的有机溶剂是式Ⅰ的二元醚R
文档编号C01B33/00GK1232435SQ97195616
公开日1999年10月20日 申请日期1997年6月6日 优先权日1996年6月17日
发明者F·施沃特弗格 申请人:卡伯特公司