专利名称：制备LiPF6的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备LiPF6的方法。这一化合物特别用作电池中的电解质以及用作催化剂。
LiPF6可以在提高的温度和提高的压力下由LiF和PF5生产，这是已知的。然而，这一反应的产率低，所以是不经济的。产率可以通过使用反应性LiF得到提高，但是，生产反应性LiF在技术上是复杂的，需要相当可观的成本。此外，作为原料的PF5不能从市场上购买到，必须在LiPF6合成之前生产。进一步说，PF5具有毒性和易反应性，难于处理。
LiPF6也可以在200℃和压力下，在有HF存在的条件下，在密闭的反应器中，由红磷和LiF生产。由于HF具有腐蚀性，所以这一方法的实现在技术上有困难，获得纯LiPF6的成本高。此外，LiPF6还可以在25℃和压力下，在密闭的反应器中，在无水HF中由PF5与LiF的反应来生产。在这一方法中，产品的得率也低，并且要花很大的力气来纯化产品，特别是定量分离HF和其它副产物十分困难。
US-PS3,607,020提出一种生产LiPF6的方法，其中LiF与PF5在惰性有机溶剂中反应，合适的溶剂包括尤其是低级饱和烷基醚，以及脂族饱和单羧酸的低级烷基酯。PF5易溶于这些溶剂中，并且该方法可以在0至50℃的温度下进行。然而，有这样的缺点，即必须在进行该方法之前直接合成PF5，因为一原料不能从市场上购买。
US-PS3,907,977公开了一种生产LiPF6的方法。在该方法中，LiF和PF5在乙腈溶剂中在-40至80℃下反应。PF5在低温下被引入到LiF-乙腈悬浮液中，然后，将反应混合物加热到60至80℃并过滤。将滤液冷却到0℃，沉淀出复合物Li(CH3CN)4PF6。通过在真空中将其加热到80℃，从该复合物中释放出乙腈，复合物转化为LiPF6。作为原料，这一方法也使用PF5，其处理也存在困难。
JP-OS 60-251,109公开了一种生产LiPF6的方法，其中PCl5与LiF在液体HF中在-78至0℃下反应。由于使用液体HF作为溶剂，需要从HF中纯化最终产品，会引起问题。然而，无水HF的毒性非常大。这一方法使用的原料便宜，但是需要高成本的低温技术。
因为化合物LiPF6是唯一感兴趣的工业原料，它可以通过简单的技术上可控制的方法，以尽可能最纯的方式由便宜的原料生产，因此，本发明的根本目的是提出一种生产前述化合物的方法，该方法使用容易得到的便宜原料，提供高纯度的产品，并能在最简单的工艺条件下进行，尽可能避免使用和形成腐蚀性和毒性的物质。
本发明的根本目的是通过一种生产LiPF6的方法解决的，在该方法中，LiF与PCl5或POCl3在-20至300℃的反应温度下反应0.1至10小时，其反应式为a)b)且，其中，LiPF6以溶液的形式从反应混合物中分离出来，醚、腈、酯、砜、碳酸酯、卤代烃/或季胺可以用作溶剂。
该方法所使用的原料都是市场上可买到的便宜产品，而且可以极其容易地以非常纯的形式得到。使用纯的LiF是非常有利的，但是也可以使用由少量其它碱金属和碱土金属氟化物污染的LiF。本发明方法的化学反应提供的最终产品LiPF6的产量高，而其它反应产物易于分离和回收。进行本发明方法所需的溶剂必须是无酸的，是质子惰性的，是以非常纯的形式得到的，可以用简单的方法回收和纯化。即使存在进行本方法所需的原料，在工业规模上所需的反应时间和反应温度也易于控制，因为相应的反应器是由现有技术所提供的。也可以使用PBr5和POBr3代替PCl5和POCl3来进行本发明方法，但是溴的化合物非常贵且难于从市场上购买。因此，PBr5和POBr3不适合于在工业规模上进行本发明方法。
在本发明方法中，优选使用乙醚作为溶剂，因为LiPF6特别易于溶解在乙醚中。
在本发明方法中，当以1mol PCl5和POCl3为基准，存在过量0.1至2摩尔LiF时，反应时间缩短和/或产量提高。
一方面，本发明方法可以按以下方式进行反应先在150至300℃的温度下进行0.1至5小时，接着在60至120℃的温度下进行0.1至5小时，然后，利用溶剂在0至80℃下从固体反应混合物中萃取出LiPF6。这一过程在压力下在密闭的反应器中进行，其中压力是由起始原料和反应温度引起的。在150至300℃下，可以就地形成PF5，接着在60至120℃与LiF反应形成最终产品。在冷固体反应混合物的溶剂萃取期间，最终产品进入溶液，可以通过过滤与固体反应残余物分离。残余物由LiCl、LiF和可能的磷酸锂组成，可以用已知方法处理。用于萃取的溶剂可以通过蒸馏纯化或再用于萃取。
为了在本发明方法中使用便宜的原料PCl3，在本发明中，PCl5和POCl3是由PCl3在反应过程中在150至300℃下就地提供的，相应的反应式如下c)d)进行相应于气-固反应的本发明方法不会由于存在氯和氧而受到损害，对本领域的技术人员来说，这是很明显的。
另一方面，本发明方法可以这样进行在有溶剂存在的条件下，反应在-20至100℃下进行0.1至5小时，过滤含有LiPF6的溶液，与不溶的反应产物分离。
在该另一种方法中的特殊优点是可以使用相对低的反应温度，按本发明方法0至80℃的反应温度是优选的。此外，反应是在溶剂中进行的，具有良好的产率，LiPF6易溶于溶剂，其它反应产物可以通过过滤以固体的形式分离。PCl5能有利地与LiF在乙醚、以及碳酸二甲基酯、碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯溶剂中反应，在POCl3与LiF的反应中，溶剂乙腈、四氢呋喃和甲基四氢呋喃是特别有用的。
在本发明中，在溶剂中发生反应之前或在反应过程中，PCl5由在有溶剂存在的条件下在-20至100℃下按如下反应通过氯化PCl3而生产的e)这样，也可用便宜的原料PCl3在-20至100℃下在有溶剂存在的条件下进行本发明方法的变化方法。PCl3的氯化是高度放热的(ΔH=125kJ/mol)。
当溶剂含有5至50wt％液体脂族或芳族烃时，本发明方法的经济性得到改进。这种做法不会对LiPF6产品的溶解性有负面影响，由于使用便宜的液态烃，使该方法的成本降低了。
最后，在本发明方法中，通过蒸发溶剂，从含有LiPF6的溶液中以结晶的形式获得LiPF6。通过用惰性气流和/或减压蒸馏促进的蒸馏分离溶剂和过程产物是有利的。应当注意，所用的有机溶剂比HF更容易除去，其残余物较少。
在实施本发明方法时，当然要确保各个反应中没有水存在。所使用的溶剂应当基本上是无水的。在任何情况下，用于进行本发明反应的原料都比气态PF5更易于处理。LiF是以细晶体的形式使用。在属于本发明方法的气-固反应中，以及在液相中发生的反应中，在由于反应完全，在反应混合物中只检测到很少的PF5或检测不到；然而，可以假定，PF5在各个反应中就地形成，然后立即分解。本发明反应的反应时间可以通过搅拌或研磨搅拌来缩短。为了避免过程中形成的POF3从未控制的反应器中逸出，LiF与POCl3在溶剂中的反应应该在密闭的、压力密封的反应器中进行。在这里，相对低的压力是易于控制的。
各个反应中的残余物含有LiCl或LiCl和Li3PO4，以及过量LiF，用水处理。LiF和Li3PO4以不可溶的形式获得。如果用PCl5作原料，则不可溶的残余物只由LiF组成，在过滤和干燥后可以作为原料再利用。当用水处理时，LiCl进入溶液中，可以从水溶液中回收，并且可以以其它方式再利用。
我们知道，产品LiPF6与水形成其它产物，所以这种物质适用性，特别是在作为电池的电解质时受到限制。为了除去残留的痕量水，这些水尤其可能随所用原料进入反应系统，在进一步处理之前，按本发明方法生产的LiPF6溶液与有机锂化合物反应，特别是甲基锂或丁基锂，或与氢化锂反应。这些化合物与水形成氢氧化锂以及烃，如甲烷或丁烷和氢。氢氧化锂可以被过滤掉，而烃和氢以气体的形式从溶液中逸出。然而，在任何情况下，产品溶液中的水含量都很少，因为在本发明的过程中形成的LiCl是吸湿性的，已与溶液中所含的水大量地结合在一起。LiCl的干燥效果使溶剂不必定量无水，有利地降低了溶剂的脱水成本。
可以通过在溶剂中重结晶纯化LiPF6，因为产品在提高的温度下易溶于溶剂，而在较低的温度下不易溶于溶剂。作为溶剂乙醚是特别有用的，适合用于LiPF6的重结晶，LiPF6在30至40℃下溶解，在0至10℃下重结晶。在任何情况下，按本发明方法生产的产品纯度都＞99.0％，通常＞99.8％。产品基本上是无水的；在萃取或过滤后获得的含产品的溶液的水含量仍＜10ppm(通过K.Fischer测定)。本方法得到的产品可以溶液或固体的形式出售。
在气-固反应的情况下，萃取后的产率通常为80-95％，而在溶剂中进行的反应的情况下，过滤后的产率通常为90-96％。
以下将通过具体实施方案对本发明主题进行详细说明。实施例1将500g(2.4mol)PCl5(纯度为99％)以及448g(17.3mol)干燥的LiF加入到不锈钢反应釜中，在一个小时内加热到300℃，同时搅拌。温度保持约1小时。自动升压至55巴。然后，温度下降到约80℃，在这一温度下搅拌3小时。冷却到室温，最终压力达到约5巴。
将气态反应产物吸收到氢氧化钠水溶液中。它们含有约1％的含磷的挥发性卤化物。在惰性气氛中，将残余的白色细粉末放入到玻璃设备中，与1500ml乙醚混合，并搅拌约30分钟。用多孔玻璃过滤器(G3)过滤掉不溶组分(573.4g，由LiCl和LiF的混合物组成)，并用约200ml乙醚漂洗三次。合并的滤液中水含量＜10ppm(Karl Fischer滴定)。31P-NMR谱中只在-143.5ppm(七重峰)有信号，表明形成了PF6-。分离掉乙醚后剩下335g细LiPF6粉末(产率91.9％)。产物中含有0.2％的氯，其纯度为约99.8％。实施例2在约15分钟内，向分散在80ml碳酸亚丙酯(市场上购买，纯度99％)中的8.04g(0.31mol)干LiF中加入8.97g(0.043mol)PCl5，反应混合物的温度从20℃升高到约32℃。在室温下搅拌一小时后，反应进行完全(31P-NMR谱中只在-143.5ppm有信号)。过滤出来的溶液(90.8g)的水含量为＜10ppm，含有6.2gLiPF6(产率为86.1％)。用碳酸亚丙酯漂洗沉淀，产率为90％。实施例3在夹套反应器中，在约30分钟内，向反应温度为20℃的分散液中加入117.5g(0.56mol)PCl5，所述分散液是96.7g(3.73mol)LiF分散在480ml乙醚中形成的。通过冷却将温度维持在22℃。然后，在20℃下搅拌约1小时，通过过滤分离反应溶液和不溶组分(127.1g,LiCl和LiF的混合物)，过滤残余物用乙醚洗涤三次，每次50ml。从合并的滤液中蒸发掉溶剂，在真空下干燥残余物，直到恒重。剩下82.0g(产率95.7％)纯LiPF6。实施例4
将27.7g(0.2mol)Pcl3溶解在99g二氯甲烷中。通过冷却该溶液使其在20-30℃下，向其中引入干燥的氯气。PCl3的氯化是放热反应，当观察到没有热量放出时反应结束。形成的PCl5包含在二氯甲烷中，一部分以溶解的形式存在，一部分以分散液的形式存在。用干燥的氮气流将过量的氯气从分散液中洗出。接着，用105.5g乙醚稀释分散液，然后，在50分钟内加入37.4g(1.44mol)LiF。PCl5与LiF的放热反应立即开始，通过冷却将温度维持在20-28℃。当所有的LiF都引入到了分散液中，继续搅拌二个小时。然后，过滤出固体，蒸馏掉滤液中的溶剂，通过在乙醚中重结晶纯化剩余的LiPF6。以PCl3为基准，产率为83％。实施例5在反应釜中，将8.65gPOCl3(65.4mmol)和9.8g(370mmol)细分的干燥的LiF与50ml四氢呋喃混合。在25℃下，混合物研磨搅拌9小时，产生的过压力约为0.1巴。冷却后，反应釜泄压，过滤反应混合物。在滤液中未检测到POCl3。从滤液中真空蒸发掉四氢呋喃，剩下LiPF6产品，产品用乙醚重结晶纯化。
权利要求
1．一种制备LiPF6的方法，其特征在于LiF与PCl5或POCl3在-20至300℃的反应温度下反应0.1至10小时的反应时间形成LiPF6，其反应式为a)b)其中，LiPF6以溶液的形式从反应混合物中分离出来，醚、腈、酯、砜、碳酸酯、卤代烃和/或季胺用作溶剂。
2．如权利要求1的方法，其特征在于溶剂是乙醚。
3．如权利要求1-2的方法，其特征在于LiF的量过量0.1-2摩尔。
4．如权利要求1-3的方法，其特征在于反应先在150至300℃的温度下进行0.1至5小时，接着在60至120℃的温度下进行0.1至5小时，然后，利用溶剂在0至80℃下从固体反应混合物中萃取出LiPF6。
5．如权利要求4的方法，其特征在于PCl5和POCl3是由PCl3在反应过程中在150至300℃下就地生产，相应的反应式如下c)d)。
6．如权利要求1-3的方法，其特征在于在有溶剂存在的条件下，反应在-20至100℃下进行0.1至5小时，过滤含有LiPF6的溶液，与不溶的反应产物分离。
7．如权利要求6的方法，其特征在于反应是在0至80℃和有溶剂存在的条件下进行。
8．如权利要求6和7的方法，其特征在于发生反应之前或在反应过程中，在溶剂中PCl5由在有溶剂存在的条件下在-20至100℃下按如下反应通过氯化PCl3而生产的e)。
9．如权利要求1-8的方法，其特征在于溶剂含有5-50wt％的液态脂族或芳族烃。
10．如权利要求1-9的方法，其特征在于LiPF6是通过蒸发溶剂从含有LiPF6的溶液中以结晶的形式获得的。
11．如权利要求1-10的方法，其特征在于在处理LiPF6溶液之前，通过与有机锂化合物，特别是甲基锂或丁基锂，或氢化锂反应对LiPF6溶液进行干燥。
全文摘要
一种制备LiPF
文档编号C01D15/00GK1224405SQ97196084
公开日1999年7月28日 申请日期1997年8月11日 优先权日1997年8月11日
发明者乌尔里希·维特尔曼, 克劳斯·沙德 申请人:金属股份公司