一种多孔二氧化硅的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机纳米材料制备领域，涉及一种多孔二氧化硅的制备方法及其应 用，具体涉及一种适用于工业上大规模生产的多孔二氧化硅颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002] 多孔二氧化硅颗粒作为一种具有核壳结构、粒径可达纳米级的颗粒，包括实心球 核部分及多孔壳层部分。因其具有比表面积大，吸附性好，化学活性较强，生物兼容性好等 优点而被应用于多个不同领域。这些领域主要包括化学机械抛光，化工催化，药物控制释 放，传感器等等。目前，多孔二氧化硅颗粒主要通过表面富含大量的硅羟基，易与含有有机 基团的硅烷偶联剂发生缩合反应，通过此方法在颗粒中引入各种不同的有机基团进行改 性，可以将其应用范围拓展到更加宽广的领域。
[0003] 作为一种前景广阔的新型纳米颗粒材料，多孔二氧化硅的合成制备成为限制其应 用的一大障碍，找到一种价格低廉且又适于大量生产的合成制备方法是当前迫切需要解决 的一大问题。Stober等人以醇类作溶剂，氨作催化剂，通过使正硅酸四乙酯水解然后聚集的 方法制备出粒径可调的二氧化硅球体，然而昂贵的原材料使其并不适用于工业生产。同时， 为了制备含有孔道结构的二氧化硅颗粒，通常是用表面活性剂等两亲性物质与硅源物质发 生协同作用在溶液中形成棒状胶束，而后二氧化硅在胶束表面生长，逐步形成具有孔道结 构的球体。但是，现阶段多孔二氧化硅的制备多是以表面活性剂作模板，选用有机硅作硅 源，在stober体系下完成的，这类方法并不适合大量生产。因此，有必要对多孔二氧化硅的 合成制备进行进一步的研宄和探讨。
【发明内容】
[0004] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多孔二氧化硅的制备 方法及其应用，用于解决现有技术中缺少适用于工业生产需求、生产成本低廉、生产工艺简 单的性能良好的多孔二氧化硅的制备方法的问题。
[0005] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种多孔二氧化硅的制备方法，包 括如下步骤：
[0006] 1)以水玻璃为原料，通过离子交换、晶种制备、颗粒生长后，制得二氧化硅球核；
[0007] 优选地，所述水玻璃为工业水玻璃（Na2O?mSi02 ?nH20)。
[0008] 其中，所述模数m是氧化硅与氧化钠的摩尔比值，m为2-4 ;模数n为结合水的个 数。
[0009] 优选地，所述水玻璃的浓度为1-10%。
[0010] 优选地，所述离子交换是指将水玻璃经离子交换树脂发生离子交换后制备硅酸。
[0011] 更优地，所述制备硅酸是将浓度为1-10%的水玻璃溶液，经离子交换树脂发生离 子交换后，制备得到浓度为1-10%的硅酸溶液。
[0012] 优选地，所述晶种制备是指将经离子交换后制备硅酸在高温下聚合产生晶种。
[0013] 更优地，所述晶种制备条件为：反应温度：70-100°C;搅拌方式：持续搅拌；搅拌时 间：0? 5-12h;pH值：7-12 ;调节pH值试剂：NaOH水溶液。
[0014] 更优地，所述制备的晶种的粒径为0.l_5nm。
[0015] 优选地，所述颗粒生长是指在晶种中滴加经离子交换制备硅酸，使晶种进一步生 长。
[0016] 更优地，所述颗粒生长条件为：反应温度：70-100°C;硅酸的滴加速率： 500-1000mL/h;pH值：7-12 ;调节pH值试剂：NaOH水溶液；搅拌方式：持续搅拌；搅拌时间： 6-24h〇
[0017] 所述颗粒最终生长的粒径取决于晶种的浓度及硅酸的添加量。
[0018] 所述硅酸滴加速率与溶液蒸发速率保持一致。
[0019] 优选地，所述二氧化硅球核的粒径在50-500nm。
[0020] 优选地，所述二氧化硅球核的形态为溶胶（胶体溶液）。
[0021] 2)在步骤1)制得的二氧化硅球核中，加入模板剂，并添加硅源，混合搅拌后，从而 在二氧化硅球核上生长出多孔壳层；
[0022] 优选地，所述模板剂为结构导向剂。
[0023] 更优地，所述结构导向剂为表面活性剂。
[0024] 最优地，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)、十八烷基三甲氧基 硅烷（C18TMS)中的任意一种。所述表面活性剂以水为溶剂。
[0025] 更优地，所述结构导向剂的质量百分比浓度为0. 1-20%。
[0026] 优选地，所述硅源为水玻璃经离子交换制备的硅酸。
[0027] 更优地，所述结构导向剂与硅酸的摩尔比为：0. 01-0. 5 :1。
[0028] 更优地，所述生长多孔壳层的反应条件为：硅酸滴加速率：l-20ml/min;反应温 度：80-100°C;搅拌时间：20-30h。
[0029] 优选地，所述多孔壳层的厚度为10-100nm。
[0030] 3)选自以下任一步骤制备：
[0031] A、将步骤2)中制得的包含二氧化硅球核及多孔壳层的颗粒，经重复过滤、洗涤 后，干燥、煅烧，制得多孔二氧化硅颗粒；
[0032] 优选地，所述过滤为离心过滤。
[0033] 更优地，所述离心转速为8000-15000r/min;离心时间为1-2分钟。
[0034] 优选地，所述洗涤为将经离心过滤后的沉淀分散于水中进行超声洗涤。
[0035] 更优地，所述超声洗绦时间为l_3min。最优地，所述超声洗绦时间为lmin。
[0036] 优选地，所述过滤和洗涤的重复次数为2-3次。
[0037] 优选地，所述干燥方式为在烘箱内烘干，所述烘干温度为110_130°C，烘干时间为 0. 5-1. 5 小时。
[0038] 更优地，所述烘干温度为120 °C，烘干时间为1小时。
[0039] 优选地，所述煅烧方式为两段煅烧法。所述两段煅烧法能够去除多孔二氧化硅颗 粒中的表面活性剂。
[0040] 更优地，所述两段煅烧法的反应条件为：第一段反应温度：150-300°c，反应时间： 0. 5-1. 0h，升温速率：l-50°c/min;第二段反应温度：400-600°C，反应时间：2-6h;升温速 率：1-5(TC/min〇
[0041] 最优地，所述两段煅烧法的反应条件为：第一段反应温度：200-25(TC，反应时 间：0. 5h，升温速率：5-30°C/min;第二段反应温度：450-550°C，反应时间：4h;升温速率： 5-30°C/min〇
[0042] B、将步骤2)中制得的包含二氧化硅球核及多孔壳层的颗粒，经有机溶剂萃取，制 得多孔二氧化硅颗粒。
[0043] 优选地，所述有机溶剂萃取为：将离心过滤后的沉淀分散于盐酸与乙醇的混合溶 液进行超声洗涤，重复过滤、洗涤后，至离心后的上层清液变为无色，将沉淀过滤，干燥。
[0044] 更优地，所述离心转速为8000-15000r/min;离心时间为1-2分钟。
[0045] 更优地，所述盐酸与乙醇的质量比为1 :4_6。最优地，所述盐酸与乙醇的质量比为 1 :5〇
[0046] 更优地，所述超声洗绦时间为4-6min。最优地，所述超声洗绦时间为5min。
[0047] 更优地，所述过滤和洗涤的重复次数为2-3次。
[0048] 优选地，所述干燥方式为在烘箱内烘干，所述烘干温度为110_130°C，烘干时间为 0. 5-1. 5 小时。
[0049] 更优地，所述烘干温度为120°C，烘干时间为1小时。
[0050] 本发明还进一步公开了采用本发明中方法制得的一种多孔二氧化硅颗粒，及其用 于化学机械抛光液磨料、化工催化剂、药物载体中的用途。
[0051] 本发明中方法制得的一种多孔二氧化硅颗粒为包含实心球核与多孔壳层的核 壳结构型二氧化硅球形颗粒。所述多孔二氧化硅颗粒的粒径为30-600nm，比表面积为 300-1000m2/g〇
[0052] 如上所述，本发明提供的一种多孔二氧化硅的制备方法，采用离子交换法制备二 氧化硅球核，然后以表面活性剂作结构导向剂，添加硅酸相互作用产生孔道，生长出多孔壳 层，从而制备得到包含实心球核与多孔壳层的核壳结构型二氧化硅球形颗粒。该种方法制 备出多孔二氧化硅颗粒具备极高的比表面积，良好的化学活性及吸附特性，可应用于化学 机械抛光液磨料，化工催化剂，以及药物载体等领域。
[0053] 另外，本发明提供的多孔二氧化硅颗粒的制备方法中，采用廉价的水玻璃作原材 料，大大降低了多孔二氧化硅颗粒的制作成本，采用离子交换法生长颗粒，可直接套用现有 的工业生产设备及生产工艺，无需开发新的设备及工艺，有效节约了人力及物质资源，并降 低了生产成本，满足工业生产的需求。
【具体实施方式】
[0054] 下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的保护范围。
[0055] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0056] 以下实施例中使用的试剂及仪器，均可从市场上购买获得。
[0057] 实施例I
[0058] 多孔二氧化硅颗粒的制备步骤如下：
[0059] (1)以水玻璃为原料，通过离子交换制得硅酸，在pH值为碱性环境，以反应温度 100°C、硅酸滴加速率lOOOml/h条件下高温聚合制备晶种、颗粒生长，制备获得80nm二氧化 娃球核。
[0060] (2)取上述80nm二氧化硅球核的胶体溶液50mL，加入含CTAB0? 6g的溶液15mL 混合，在l〇〇°C以20ml/min速率添加活性硅酸110mL，搅拌24h，从而在二氧化硅球核上生长 出多孔壳层。其中，CTAB与活性硅酸的摩尔比为0.06 :1。
[0061] (3)将包含二氧化硅球核及多孔壳层的颗粒的溶液，经过滤，洗涤，干燥，煅烧后得 到多孔二氧化硅颗粒。其中，煅烧采用两段煅烧法，反应条件为：