)粉体的推动式动态连续制备方法和推动式动态连续烧结装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于碳氮化物粉体制备领域，特别涉及碳氮化物粉体的连续制备方法与连 续烧结装置。
【背景技术】
[0002] 碳氮化物粉体主要用于制备金属陶瓷，由碳氮化物粉体制备的金属陶瓷具有良好 的红硬性、抗月牙洼磨损性能、该类金属陶瓷的熔点高、硬度高、耐磨性好、耐腐性强，并且 制造成本低廉，具有广阔的应用前景，是世界主要工业国家都十分重视的陶瓷材料。这类金 属陶瓷的性能在很大程度上取决于碳氮化物粉体的性质，包括粉体的粒度及粒度分布，纯 度，碳化完全程度，游离碳含量，氧含量等。因此，高效地制备高质量的碳氮化物粉体对金属 陶瓷的性能具有重要的意义。
[0003] 目前，主要采用基于碳热还原的静态法制备碳氮化物粉体，即采用石墨碳管炉或 真空烧结炉制备碳氮化物粉体，将堆放有原料粉体的石墨舟或托盘放置在石墨碳管炉或 真空烧结炉中并在静止状态进行煅烧、还原和碳化，一批碳氮化物粉体制备完成并出炉后， 再放入另一批原料粉体进行煅烧、还原和碳化。该方法存在以下不足：（1)合成过程中原 料受热的温度场存在不均匀性，因而同一时间不同位置的原料处于不同的反应阶段，获得 单一相组成的产物所需时间长，且产物的成分和粒度分布区间较大、产物粘结严重；（2)在 气-固反应阶段，物料堆放导致下层的原料粉末难以与还原性气氛接触，阻碍还原碳化及 氮化进程，并且会造成产物的成分和粒度不均匀，这将严重影响产物的物理和化学性能；
[3] 该方法无法连续化生产且生产周期长，导致产业化生产的成本过高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供（Ml, M2) (CxN1J粉体的推动式动态 连续制备方法和推动式动态连续烧结装置，以获得单相的高品质（Ml，M2) (CxN1J粉体，并 实现连续化批量生产。
[0005] 本发明提供的（Ml，M2) (CxN1J粉体的推动式动态连续制备方法，所述化学式 (M1，M2) (CxN1J 中，Ml 为 Ti、V、Cr 中的一种，M2 为 Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、MnJI] 系稀土元素中的至少一种，Ml的质量为Ml和M2质量之和的60%~90%，且Ml和M2不为 同一元素，X为0. 1~0. 9,工艺步骤如下：
[0006] (1)配料
[0007] 制备（Ml，M2) (CxN1J粉体的原料为Ml与0的化合物粉体、M2与0的化合物粉体 和还原剂，Ml与0的化合物粉体的质量占原料总质量的26. 5~68. 9%，M2与0的化合物 粉体的质量占原料总质量的6. 7~55. 5%，还原剂的质量占原料总质量的15. 5~29. 5%;
[0008] 或制备（Ml，M2) (CxN1J粉体的原料为Ml粉体、M2与0的化合物粉体和还原剂，Ml 粉体的质量占原料总质量的20. 5~81. 7%，M2与0的化合物粉体的质量占原料总质量的 13. O~63. 2%，还原剂的质量占原料总质量的5. 2~26% ;
[0009] (2)混料与干燥
[0010] 将步骤（1)计量好的原料放入球磨机中，加入研磨球体和湿磨介质进行湿磨，使 原料混合均匀，湿磨介质的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨 球体得混合浆料，将所得混合浆料干燥即得制备（Ml，M2) (CxN1J粉体的混合粉料；
[0011] ⑶烧结
[0012] 烧结装置的预热室、反应室和冷却室为与大气相通的开放体系，首先以0. 1~3L/ min的气体流速通过冷却室的进气口向冷却室、反应室和预热室内充入氮气或氮气与氩气 的混合气体，然后将预热室内的温度加热到预热温度，将反应室内的温度加热到反应温度， 使冷却室处于工作状态，继后将装载有混合粉料的反应舟间隔一定时间陆续放入进料室， 并间歇性地将装载有混合粉料的反应舟向出料口方向匀速推进，使反应舟中的混合粉料在 通过预热室的过程中进一步干燥并提高温度，在通过反应室后完成反应形成反应产物，使 反应舟中的反应产物在经过冷却室的过程中被冷却，即得（Ml，M2) (CxN1J粉体；
[0013] 制备（TtiC)(CxNh)粉体时，预热温度为600~1200 °C，反应温度为1500~ 2000°C;制备（Cr, M2) (CxN1J粉体或（V，M2) (CxN1J粉体时，预热温度为400~900°C，反应 温度为1000~1550°C。
[0014] 上述方法中，所述烧结装置预热室的长度为1~2m，反应室的长度为1~3m，将装 载有混合粉料的反应舟向出料口方向匀速推进的速度为〇. 5~lm/h。
[0015] 上述方法中，向冷却室、反应室和预热室内充入氮气与氩气的混合气体时，氮气的 体积为氮气和氩气体积之和的30 %~90%。
[0016] 上述方法中，Ml与0的化合物粉体为TiO2粉体、Cr 203粉体、V 203粉体、V 205粉体 中的一种，M2与0的化合物粉体为TiO2粉体、Cr 203粉体、V 203粉体、V 205粉体、Ta 205粉体、 Nb2O5粉体、WO 3粉体、MoO 3粉体、MnO 2粉体、ZrO 2粉体、HfO 2粉体、镧系氧化物粉体中的至少 一种；镧系氧化物粉体为〇〇02粉体或者La2O3粉体。
[0017] 上述方法中，所述还原剂为石墨粉、炭黑粉、活性炭粉中的至少一种。
[0018] 上述方法的步骤（2)中，湿磨时研磨球体与原料的质量比为（4~10) :1，湿磨介 质为乙醇、丙酮、或者乙醇与水的混合物，或者丙酮与水的混合物，湿磨介质的加入量优选 为每Ikg粉料中加入1~3L。
[0019] 上述方法的步骤（2)中，将混合浆料干燥的操作是指将混合浆料在50~100°C干 燥2~12小时。
[0020] 本发明还提供了一种用于上述方法的推动式动态连续烧结装置，该推动式动态连 续烧结装置包括依次衔接并相通的加料室、预热室、反应室、隔热室和冷却室及装载原料粉 体和反应产物的反应舟，推动反应舟运动的推杆，可使推杆作往复直线运动的驱动机构，支 撑加料室、预热室、反应室、隔热室、冷却室和驱动机构的支撑架；所述加料室顶部设置有加 料口并配备有覆盖加料口的盖板，加料室端部设置有推杆进出孔；所述预热室的室壁安装 有低温加热器件和低温热电偶，设置有出气口；所述反应室的室壁安装有高温加热器件和 高温热电偶；所述冷却室的室壁上设置有进气口，出料端设置有挡板。
[0021] 上述推动式动态连续烧结装置中，所述驱动机构包括可正转与反转的电机、链传 动副和齿轮齿条传动副，链传动副主要由主动链轮、链条和从动链轮组成，齿轮齿条传动副 主要由主动齿轮、从动齿轮和齿条组成，链传动副中的主动链轮安装在电机的动力输出轴 上，从动链轮与齿轮齿条传动副中的主动齿轮同轴安装，齿轮齿条传动副中的从动齿轮分 别与主动齿轮和齿条啮合，齿条通过连接杆与推杆相连。
[0022] 上述推动式动态连续烧结装置中，预热室的长度Ll为1~2m，反应室的长度L2为 1~3m，冷却室的长度L3为1~5m，隔热室的长度L4为0. 5~0. 6m。
[0023] 上述推动式动态连续烧结装置中，所述反应舟由舟体和用于覆盖舟体的隔热板组 成，所述舟体的一端端面上设置有推块，所述隔热板由刚玉或石墨制作，隔热板上设置有多 个气孔。
[0024] 上述推动式动态连续烧结装置，冷却室的室壁为夹层结构形成环形冷却介质腔， 室壁上设置有与所述冷却介质腔相通的冷却介质入口和冷却介质出口；预热室室壁安装的 低温加热器件和反应室室壁安装的高温加热器件为电阻式加热器件、感应式加热器件、微 波加热器件、红外加热器件、石墨碳管炉加热器件中的一种。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0026] 1、本发明提供了一种制备（Ml，M2) (CxN1J粉体新方法，该方法在（Ml，M2) (CxN1J 粉体的制备过程中，持续地从烧结装置的冷凝室的进气口向冷却室、反应室和预热室内充 入氮气或氮气与氩气的混合气体并携带反应产生的气体持续地从预热室的出气口排出，由 于在制备（M1，M2) (CxN1J粉体的过程中，反应舟内的上层物料温度最高，容易产生过还原 现象，而烧结装置内处于流动状态的气氛能迅速带走富集在反应室上方的反应气体，并 降低反应舟内上层物料的温度，避免反应舟中的物料发生过还原现象，从而提高（Ml，M2) (CxNh)粉体的品质。
[0027] 2、由于本发明所述方法采用的烧结装置在反应室的前方设置了预热室，因此当载 有原料粉体的反应舟通过预热室时，原料粉体在预热的同时被进一步干燥，对原料粉体进 行预热有利于其在进入反应室时可迅速达到反应温度，原料粉体的进一步干燥又能避免其 吸附的水蒸气进入反应室中，进而有效降低反应室内水蒸气浓度，使物料受热更均匀，保证 反应舟内各部位的反应速度均匀一致，从而有利于获得粒度均匀、粉体颗粒分散性好的单 相金属碳化物粉体，本发明所述方法克服了现有技术因物料在加热区受热不均匀而难以获 得单相（Ml，M2) (CxN1J粉体的难题。
[0028] 3、本发明所述方法实现了（Ml，M2) (CxN1J粉体的连续生产，连续生产不但能降低 生产成本，而且能提高生产效率。
[0029] 4、本发明所述方法的操作简便，并且所采用的推动式动态连续烧结装置的结构简 单，便于加工制作，因此本发明所述方法有利于实现（M1，M2) (CxN1J粉体的规模化生产。
【附图说明】
[0030] 图1是本发明所述推动式动态连续烧结装置的结构示意图；
[0031] 图2是反应舟的结构示意图；
[0032] 图3是实施例2制备的（Ti, 10Ta，5Nb) (Ca9Nai)粉体的XRD图谱；
[0033] 图4是实施例2制备的（Ti, 10Ta，5Nb) (Ca9Nai)粉体的SEM图片；
[0034] 图5是实施例9制备的（Cr, IOMn) (Ca7Na3)粉体的XRD图谱；
[0035] 图6是实施例16制备的（V，20Cr，3Ce) (Ca7Na3)粉体的XRD图谱；
[0036] 图中，1一推杆，2-加料室，3-盖板，4一预热室，5-出气口，6-低温加热器件， 7-低温热电偶，8-反应舟、8-1-舟体、8-2-隔热板、8-3-气孔、8-4-推块，9一混合粉 料，10-反应室，11 一高温加热器件，12-高温热电偶，13-隔热室，14 一连接杆，15-冷却 室，16-冷却介质出口，17-进气口，18-冷却介质入口，19-挡板，20-支撑架，21-电机， 22一链传动副，23-齿轮，24-齿条。
【具体实施方式】
[0037] 下面通过实施例对本发明所述（Ml, M2) (CxN1J粉体的推动式动态连续制备方法 和推动式动态连续烧结装置作进一步说明。化学式（M1，M2) (CxN1J中，M2前面的数字表示 M2的质量占 Ml和M2质量之和的百分比，例如，（Ti, 10W) (Ca7Na3)中，W前面的数字10表示 W的质量占 Ti和W的质量之和的10%。
[0038] 下述各实施例中的原料粉体均可从市场购买。
[0039] 实施例1
[0040] 本实施例中，推动式动态连续烧结装置的结构如图1所示，该推动式动态连续烧 结装置包括依次衔接并相通的加料室2、预热室4、反应室10、隔热室13和冷却室15及装载 原料粉体和反应产物的反应舟8,推动反应舟运动的推杆1，可使推杆作往复直线运动的驱 动机构，支撑加料室2、预热室4、反应室10、隔热室13、冷却室15和驱动机构的支撑架20。
[0041] 所述加料室2顶部设置有加料口并配备有覆盖加料口的盖板3,加料室端部设置 有推杆进出孔；所述预热室的室壁安装有低温加热器件6和低温热电偶7,设置有出气口 5， 所述反应室10的室壁安装有高温加热器件11和高温热电偶12,预热室和反应室的加热器 件均为电阻式加热器件；所述冷却室15的室壁为夹层结构形成环形冷却介质腔，室壁上设 置有与所述冷却介质腔相通的冷却介质入口 18和冷却介质出口 16,冷却室的室壁上设置 有进气口 17,出料端设置有挡板19 ;所述预热室4的长度LI = 2m，反应室10的长度L2 = 2m，冷却室15的长度L3 = 4m，隔热室13的长度L4