一种铌或铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体及其制备方法及应用
【技术领域】
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[0001]本发明涉及一种纳米粉体及其制备方法及应用，特别是涉及一种铌或铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体及其制备方法及应用。
【背景技术】
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[0002]热电材料是可以将热能和电能直接互相转换的功能材料。利用热电材料的赛贝克效应可以把工厂、公共设施、甚至汽车排放的废弃热能转变成电能。也可以利用帕尔帖效应制成环保的热电制冷机。广泛的应用热电材料将大量废热转变为电能是缓解环境污染，能源枯竭的重要途径之一。
[0003]目前，热电材料的应用只限于手表、小型发电机、冷阱、便携型小冰箱等。利用汽车尾气的废热发电实验也备受关注，从环境能源的角度考虑，热电材料是新能源材料的主要组成部分之一。
[0004]目前，我国新能源汽车技术产业化水平居世界第二位，并且进入快速发展阶段，有望在2015年跃居第一位。2015年2月6日，科技部发布了《国家重点研发计划新能源汽车重点专项实施方案(征求意见稿)》，计划在现有技术基础之上，到2020年建立起完善的电动汽车动力系统、科技体系和产业链，为2020年实现新能源汽车保有量达到500万辆提供技术支撑。这无疑是为热电材料的发展提供了良好的平台。热电材料的转换效率是用无量纲的ZT值来衡量的，其公式为ZT = S20 T/K，其中S为Seebeck系数，κ为热导率，σ为电导率，T为绝对温度。纯的SrT13具有良好的绝缘性能，掺杂其他元素之后才具有导电性能。电子掺杂(Nb，La等)SrT13是代表性的氧化物热电材料之一。早在1964年Frederikse就提到了电子掺杂SrT13的热电性能，SrT1 3材料是适用于中、低温区的一类氧化物热电材料，由于其独特的耐高温、耐氧化、高强度、对环境无污染、在高温和氧化性气氛下可长期工作、制备简单、制样时可在空气中直接烧结且不需抽真空等特性，必将成为21世纪绿色环保热电材料研宄的亮点。大量研宄发现，对其进行低维化和掺杂实验可以大幅度的提高材料的热电性能。对于SrT13材料，掺杂是钛酸锶实现半导体化的有效手段，钛酸锶的掺杂分为A(Sr)位掺杂与B(Ti)位掺杂，A位掺杂有La、Y、Ce等，B位掺杂有Nb、Fe、V等。目前，Park等人结合水热合成和SPS烧结技术通过调控La的掺杂浓度制备SrT13S热电陶瓷得到了目前最高的ZT值0.37。但目前关于水热法掺杂铌掺杂和铌镧共掺SrT13纳米粉体的方面还没有成熟的工艺与相关文献。Zhang等人通过用水热法，利用氧化物铌源(Nb2O5)进行铌掺杂钛酸锶制备实验，得到了 200nm(亚微米级)粉体，报道铌的最高掺杂浓度不能超过2%，但关于是否成功掺杂没有提供足够的数据，也没有研宄其热电性能。
【发明内容】
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[0005]本发明的第一个目的在于提供一种铌或铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体的制备方法。
[0006]本发明的第二个目的在于提供一种制备铌或铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体的方法所制得的铌或铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体。
[0007]本发明的第三个目的在于提供用铌或铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体制备铌或铌镧掺杂钛酸锶热电陶瓷片的用途。
[0008]本发明的第四个目的在于提供用铌或铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体制备铌或铌镧掺杂钛酸锶热电陶瓷片的方法。
[0009]本发明的第一个目的由如下技术方案实施，一种铌或铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体的制备方法，其包括如下步骤:(I)配制溶液A ; (2)配制溶液B ; (3)溶液A与溶液B混合制得溶液C ; (4)溶液C中加碱制得前驱体溶液D ; (5)前驱体溶液D反应干燥制得固体产物；
(6)制得铌掺杂钛酸锶纳米粉体或铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体；其中，
[0010](I)将Sr (NO3)2或者将Sr (NO3)2和La (NO 3) 3的混合物加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解得到溶液A ;所述Sr (NO3) 2与所述蒸馏水的添加比例为Imol: 1.5L或者所述Sr (NO 3) 2中的锶元素和所述La(NO3)3中的镧元素的摩尔数之和与所述蒸馏水的比例为Imol: 1.5L，其中，所述锶元素与所述镧元素的摩尔比为Sr:La = (1-x):x,0<x ^ 0.1 ；
[0011](2)将钛酸四丁酯和五氯化铌加入到乙二醇中搅拌得到溶液B，其中，所述钛酸四丁酯中的钛元素与所述五氯化铌中的铌元素的摩尔比为T1:Nb = (1-y):7，0〈7彡0.2;所述钛酸四丁酯中的钛元素与所述五氯化铌中的铌元素的摩尔数之和与所述乙二醇的比例为 Imol:3L ；
[0012](3)将所述溶液A倒入所述溶液B中搅拌得到溶液C ;
[0013](4)向所述溶液C中加入氢氧化钠溶液搅拌得到前驱体溶液D ；
[0014](5)将所述前驱体溶液D移入反应釜，将所述反应釜放入干燥箱设定控温程序，制得固体产物；
[0015](6)将所述固体产物用4mol/L的稀醋酸洗涤2-3次后，在60°C _100°C温度下干燥得到铌掺杂钛酸锶纳米粉体或铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体。
[0016]进一步，所述步骤⑷中，加入的所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为4.8mol/L，所述氢氧化钠溶液的添加量与所述步骤I中所述蒸馏水的添加量相同。
[0017]进一步，所述步骤(5)中，所述干燥箱温度设定在120-180°C，且保温12_24小时。通过温度和保温时间的调整可将粉体粒度控制在纳米级到亚微米级之间。
[0018]本发明的第二个目的由如下技术方案实施:一种制备铌或铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体的方法所制得的铌或铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体，其中，铌掺杂钛酸锶纳米粉体分子式为SrNbyTi1^yO3 (0〈y彡0.2)，铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体分子式为SivxLaxNbyTihO3 (0<x ^ 0.1,0<y 彡 0.2) ο
[0019]本发明的第三个目的由如下技术方案实施:用铌或铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体制备铌或铌镧掺杂钛酸锶热电陶瓷片的用途。
[0020]本发明的第四个目的由如下技术方案实施:用铌或铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体制备铌或铌镧掺杂钛酸锶热电陶瓷片的方法，将铌或铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体在150?300MPa下等静压压片，在还原环境中进行烧结或者加碳粉埋烧，烧结的升温速率控制在5?8°C /min，降温速率为1-5°C /min，得到铌或铌镧掺杂钛酸锶热电陶瓷片，其中，所述铌掺杂钛酸锶热电陶瓷片的组成为SrNbyTihO3OKy ( 0.2)，所述铌镧掺杂钛酸锶热电陶瓷片的组成为 SrhLaxNbJihOjiKx ( 0.1, 0<y 彡 0.2)。
[0021]本发明的优点:本发明方法操作简单，操作过程容易控制。本发明采用水热法首次成功制备出纳米级铌掺杂钛酸锶粉体和铌镧掺杂钛酸锶粉体，掺杂浓度达到30%，并研宄了其热电性能，得到目前在钛酸锶基热电陶瓷中最高的热电性能。利用本发明制得的铌或铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体制得的热电陶瓷材料，经测试，其热电性能ZT = 0.45，比目前最高的钛酸锶基热电材料的ZT = 0.37还要高0.08。
【附图说明】
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[0022]图1为实施例2、实施例3和实施例1得到的铌或铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体的X射线衍射图谱。
[0023]图2为实施例1得到的铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体(SrTia 8Nb0.203)的扫描电镜图。
[0024]图3为实施例2得到的铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体(Sra 9La0.Ji0.8Nb0.203)的扫描电镜图。
[0025]图4为实施例3得到的铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体(Sr。.9La0.Ji0.9Nb0.^3)的扫描电镜图。
[0026]图5为实施例1、实施例3和实施例2得到铌或铌镧掺杂钛酸锶热电陶瓷片的赛贝克系数随温度的变化曲线。
[0027]图6为实施例1、实施例3和实施例2得到铌或铌镧掺杂钛酸锶热电陶瓷片的电导率随温度变化曲线。
[0028]图7为实施例1、实施例3和实施例2得到铌或铌镧掺杂钛酸锶热电陶瓷片的ZT值随温度的变化曲线。
【具体实施方式】
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[0029]实施例1:一种铌掺杂钛酸锶纳米粉体的制备方法，其包括如下步骤:⑴配制溶液A ；⑵配制溶液B ； (3)溶液A与溶液B混合制得溶液C ； (4)溶液C中加碱制得前驱体溶液D ; (5)前驱体溶液D反应干燥制得固体产物；(6)制得铌掺杂钛酸锶纳米粉体；其中，
[0030](I)称取5*10_3mOl的Sr (NO3)2加入到7.5mL蒸馏水中搅拌至完全溶解得到溶液A；
[0031](2)将4*l(T3mol的钛酸四丁酯和l*l(T3mol的五氯化铌加入到15mL乙二醇中搅拌得到溶液B ；
[0032](3)将溶液A倒入溶液B中搅拌得到溶液C ；
[0033](4)向溶液C中加入摩尔浓度为4.8mol/L的氢氧化钠溶液7.5mL搅拌得到前驱体溶液D ；
[0034](5)将前驱体溶液D移入反应釜，将反应釜放入干燥箱设定控温程序，干燥箱温度设定在120°C，且保温24小时。通过温度和保温时间的调整可将粉体粒度控制在纳米级到亚微米级之间，制得固体产物；
[0035](6)将所述固体产物用4mol/L的稀醋酸洗涤3次后，在60°C温度下干燥得到铌掺杂钛酸锶纳米粉体。
[0036]利用实施例1 一种制备铌掺杂钛酸锶纳米粉体的方法所制得的铌掺杂钛酸锶纳米粉体，其中，铌掺杂钛酸锶纳米粉体分子式为SrTia 8Nba203。
[0037]利用实施例1方法制得的铌掺杂钛酸锶纳米粉体制备铌掺杂钛酸锶热电陶瓷片的用途。
[0038]用铌掺杂钛酸锶纳米粉体制备铌掺杂钛酸锶热电陶瓷片的方法，称取2g铌掺杂钛酸锶纳米粉体在150mpa下等静压压片，在1400°C进行埋粉烧结2h，烧结的升温速率控制在5°C /min,降温速率为1°C /min，得到铌掺杂钛酸锶热电陶瓷片，铌掺杂钛酸锶热电陶瓷片的组成为SrTi0.8Nb0.203o
[0039]实施例2:—种铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体的制备方法，其包括如下步骤:(I)配制溶液A ； (2)配制溶液B ； (3)溶液A与溶液B混合制得溶液C ； (4)溶液C中加碱制得前驱体溶液D ; (5)前驱体溶液D反应干燥制得固体产物；(6)制得铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体；其中，
[0040](I)称取 4.5*l(T3mol 的 Sr (NO3)2^P 5*10 Λιο? 的 La(NO3)3加入到 7.5mL 蒸馏水中，搅拌至完全溶解得到溶液A ;
[0041](2)将4*l(T3mol的钛酸四丁酯和l*l(T3mol的五氯化铌加入到15mL乙二醇中搅拌得到溶液B ；
[0042](3)将溶液A倒入溶液B中搅拌得到溶液C ；
[0043](4)向溶液C中加入摩尔浓度为4.8mol/L的氢氧化钠溶液7.5mL搅拌得到前驱体溶液D ；
[0044](5)将前驱体溶液D移入反应釜，将反应釜放入干燥箱设定控温程序，干燥箱温度设定在180°C，且保温12小时。通过温度和保温时间的调整可将粉体粒度控制在纳米级到亚微米级之间，制得固体产物；
[0045](6)将所述固体产物用4mol/L的稀醋酸洗涤2次后，在100°C温度下干燥得到铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体。
[0046]利用实施例2 —种制备铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体的方法所制得的铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体，其分子式为Sra9LaaiTia8Nba2Oy
[0047]利用实施例2方法制得的铌镧掺杂钛酸锶纳米粉体制备铌镧掺杂钛酸锶热电陶瓷片的用途。
[0048]用铌镧掺杂钛酸锶