一种高储能密度钛酸锶钡-氧化锌复相陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及储能电容器用介质材料技术领域，尤其涉及一种高储能密度复相电介 质陶瓷的制备方法。
【背景技术】
[0002] 电介质电容器以其超高的功率密度，极其适合应用于功率波动快速且不稳定的领 域，其储能方式是将电能以电容器对极板间的富集电荷电势场的形式储存。与传统的燃料 电池、锂电池相比，电介质储能电容器的特点是响应速度快、功率密度高、使用寿命长、全固 态安全结构、使用温度范围广等，在大功率和脉冲功率器件中有着非常广泛的应用。探索具 有高介电常数、高介电击穿场强和低介电损耗的介电材料作为储能电容器用介质材料，是 提高储能密度、实现器件小型化的关键。在储能方面，较低的介电损耗、较高的介电常数和 击穿场强，使得钛酸锶钡陶瓷在储能领域受到广泛关注。但较低的击穿场强制约了其性能， 可以通过复合第二相来实现对钛酸锶钡介质材料的改性。
[0003] 申请号为201310681668.2的中国专利公开了一种高储能密度钛酸锶钡陶瓷的制 备方法，其步骤如下：（1)将原料BaC0 3，SrC03和Ti〇2按Bai-xSrxTi0 3化学式配料，研磨后烘干， 过筛；（2)将步骤(1)制得的粉料于1100~1250°C煅烧1~5小时后，过筛；（3)将步骤(2)制得 的粉料装入模具，利用放电等离子烧结系统在真空环境中900~1050Γ进行烧结，制得陶瓷 烧结体；（4)空气气氛下，将所述的陶瓷烧结体于800~1100 °C热处理1~5小时，制得所述钛 酸锶钡陶瓷。该方法制备的纯BaQ.4SrQ. 6Ti03陶瓷最高储能密度可达到1.20J/cm3。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高储能密度钛酸锶钡-氧化锌 复相陶瓷及其制备方法，制备的复相陶瓷在室温下储能密度可达到1.55J/cm 3。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种高储能密度钛酸锶钡-氧化锌 复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0006] (1)将原料BaC03，SrC03和Ti〇2按Ba Q.4Sr().6Ti03化学式配料，研磨至粒径为100nm~ 500nm后烘干，过筛；
[0007] (2)将步骤(1)制得的粉料1150°C煅烧3小时后，过筛，制得BaQ.4Sr Q.6Ti03粉料；
[0008] (3)将步骤(2)制得的BaQ.4SrQ.6Ti0 3粉料与ZnO粉末按质量比（100-x):x进行配料， 研磨后烘干，过筛，制得陶瓷粉料；
[0009] (4)将步骤(3)制得的陶瓷粉料装入模具，利用放电等离子烧结系统在真空环境中 1000°C进行烧结，制得陶瓷烧结体；
[0010] (5)空气气氛下，将步骤(4)制得的陶瓷烧结体1000 °C热处理3小时，制得所述高储 能密度钛酸锶钡-氧化锌复相陶瓷。
[0011] 进一步地，步骤(1 )、（ 3)中，研磨的方法为:将原料放入球磨罐，加入氧化锆球和去 离子水进行球磨。
[0012] 进一步地，步骤(3)中，Ba〇.4Sr〇.6Ti〇3粉料与氧化锌粉末的质量比（IOO-Χ) :x，x = Ο · 5~3 · 0〇
[0013] 进一步地，步骤(3)中，Ba〇.4Sr〇.6Ti〇3粉料与氧化锌粉末的质量比（IOO-Χ) :χ，χ = 0·5、1·0或3·0〇
[0014] 本发明通过采用放电等离子烧结方法，提高复相陶瓷的介电击穿强度，通过添加 氧化锌来提高复相陶瓷的介电常数，从而提高复相陶瓷的储能密度。
[0015] 在制备前，原料需要研磨至一定的细度，研磨时，可将原料放入球磨罐，加入氧化 锆球和去离子水中进行球磨。
[0016] 本发明的有益效果在于:采用本发明的制备方法，将BaQ.4SrQ. 6Ti03粉料与氧化锌 粉末按质量比99:1配比时制得的复相陶瓷在室温下介电击穿场强达到260kV/cm，而采用放 电等离子烧结方法制备的纯Ba Q.4Sr〇.6Ti03电介质陶瓷的介电击穿场强仅为230kV/cm，介电 击穿场强提高了13% ;此时，放电等离子烧结温度为1000°C，而采用放电等离子烧结方法制 备的纯BaQ.4Sr〇. 6Ti03电介质陶瓷烧结温度为1050°C，烧结温度降低了4%以上；制得的复相 陶瓷在室温下储能密度达到了 1.55J/cm3,而采用放电等离子烧结方法制备的纯 Ba〇.4SrQ.6Ti03电介质陶瓷的储能密度仅为1.28J/cm 3左右，储能密度提高了21%以上。本发 明制备的高储能密度钛酸锶钡-氧化锌复相陶瓷，可用于高密度储能电容器等元器件，在大 功率和脉冲功率领域有着极大的应用价值。
【附图说明】
[0017] 图1为钛酸锶钡-氧化锌复相陶瓷样品的XRD衍射图谱；
[0018]图2为钛酸锶钡-氧化锌复相陶瓷样品的断面SEM照片，放大倍数为10k: (a) Ba〇.4SrQ.6Ti03(对比例l);(b)99.5wt. %BaQ.4Sr〇.6Ti03-〇.5wt· %氧化锌（实施例l);(c) 99wt. %Ba〇.4Sr〇.6Ti〇3-lwt· %氧化锌（实施例2); (d)97wt. %Ba〇.4Sr〇.6Ti〇3-3wt· %氧化锌 (实施例3);
[0019] 图3为钛酸锶钡-氧化锌复相陶瓷样品在不同频率下的介电常数和介电损耗随温 度的变化曲线：（&)、（13)83().431 61103(对比例1);((3)、（(1)99.5￥1%83().43〇. 61^03-0 · 5wt · %氧化锌(实施例1); (e)、（f )99wt · %Bao.4Sr〇.6Ti〇3-lwt · %氧化锌(实施例2); (g) (h)97wt. %Ba〇.4Sr〇.6Ti〇3-3wt· %氧化锌(实施例3);
[0020] 图4钛酸锶钡基氧化锌复相陶瓷样品室温60Hz时最高电场强度下的电滞回线：（a) Ba〇.4SrQ.6Ti03(对比例l);(b)99.5wt. %Bao.4Sro.6Ti03-0.5wt. %氧化锌（实施例l);(c) 99wt. %Ba〇.4Sr〇.6Ti〇3-lwt· %氧化锌（实施例2); (d)97wt. %Ba〇.4Sr〇.6Ti〇3-3wt· %氧化锌 (实施例3)。
【具体实施方式】
[0021 ]下面结合具体实施例进一步阐释本发明。
[0022] 实施例1
[0023] (1)将BaC03，SrC03和Ti02原料粉末分别按BaQ.4Sr〇. 6Ti03化学式称量配料；
[0024] (2)将步骤(1)配制好的化学原料放入球磨罐，加入氧化锆球和去离子水中球磨24 小时(粒径为lOOnm~500nm)，将球磨后的粉料在干燥箱中烘干后120目过筛。将制得的粉料 1150°(：煅烧3小时后，过120目筛，制得8&().43^).6110 3粉料；
[0025] (3)将步骤(2)制得的8&〇.45^).61^0 3粉料与氧化锌分明按质量比99.5:0.5进行配 料，研磨后烘干，120目过筛，制得陶瓷粉料；
[0026] (4)将步骤(3)制得的粉末装入直径为10mm的石墨模具，放入放电等离子烧结系统 在1000°C、30MPa机械压力下烧结5分钟。从室温到900°C的升温速率为100°C/min，从900°C 到980 °C升温速率为40 °C/min，980 °C到1000 °C升温速率为20 °C/min，1000 °C保温5min，烧结 完成后，卸去压力并随炉冷。
[0027] SPS烧结原理：SPS利用直流脉冲电流直接进行通电加压烧结，通过调节直流脉冲 电流的功率大小来控制升温速率。整个烧结过程既可在真空环境下进行，也以在保护气氛 中进行。脉冲电流直接作用于样品及模具上，快速发热，快速传热，快速升温，大幅缩短样品 烧结时间
[0028] (5)将步骤(4)制得的陶瓷样品在磨去粘附的石墨纸后在空气中1000°C下热处理3 小时。从室温到l〇〇〇°C的升温速率为5°C/min，1000°C保温3h，处理完成后随炉冷。并在空气 气氛下，将其在l〇〇〇°C下热处理3小时得到具有高储能密度的99.5Wt.%Ba().4Sr().6Ti0 3-l.0Wt