一种基于埃洛石原料制备纳米硅的方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于埃洛石原料的纳米硅的制备方法，利用埃洛石黏土作为原料，通过酸洗处理得到纳米二氧化硅，再以此纳米二氧化硅作为前驱体与镁粉混合，控制反应条件，镁热还原制备得到具有规整形貌的纳米硅颗粒。由于埃洛石具有纳米管状结构，利于酸液的浸入，从而加速了酸洗反应的进度，而镁热还原过程温度较低，使得反应产物的微观结构得以保留，因此利用本发明制备的纳米硅颗粒具有外观形貌均一、孔径分布均匀、比表面积高和制备成本低的特点。该方法利用天然埃洛石黏土作为原料，成本低廉，易于放大生产，在锂离子电池材料等领域具有广泛的应用前景。
【专利说明】
一种基于埃洛石原料制备纳米硅的方法
技术领域
[0001]本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种基于埃洛石原料制备纳米娃的方法。
【背景技术】
[0002]埃洛石(Al2Si2O5(OH)4.2H2O)是一种可以从矿床中开采得到的天然纳米材料，微观形貌上埃洛石呈现出纳米管结构。与高岭土相比，埃洛石在氧化铝层和二氧化硅层之间具有额外的一层水分子层，从而导致埃洛石呈现出管状结构，埃洛石因此也被称为多水高岭土。传统意义上，埃洛石主要应用在陶瓷产品的生产中。近年来，随着纳米科学和技术的迅速发展，天然埃洛石纳米管的应用领域不断拓展，如研究者们将埃洛石用于污水处理和生物制药领域取得了不错的成就。天然埃洛石广泛分布在世界各地，如澳大利亚、美国、中国、新西兰、墨西哥和巴西等国都发现了较大的矿藏储量，并且天然埃洛石开采成本很低，每年的开采量可达到五万吨。如何更有价值的利用好这种天然纳米材料成为了各国研究人员关注的焦点。
[0003]另一方面，硅是重要的半导体材料，在微电子领域、光电子、光催化、生物化学、生物传感和新能源材料等领域具有十分重要的应用价值。而纳米尺寸的硅由于具有粒径小、比表面积大、活性高等特性，成为新一代高性能半导体材料。目前，制备纳米硅材料的方法主要有金属辅助化学刻蚀、激光烧蚀、四氯化硅的还原和硅烷热解法。这些制备方法普遍具有高成本、高毒性和产量低的缺点，不利于大规模生产制备纳米硅材料。传统碳热还原制备出的冶金娃由于温度较高，而无法得到纳米娃材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简单、成本低、对环境无污染、原料来源广、反应条件温和，外观形貌均一、孔径分布均匀、比表面积高，能够保持微观纳米形貌的基于埃洛石制备纳米硅的方法。
[0005]本发明解决其技术问题所提出的技术方案为:
[0006]一种基于埃洛石原料的纳米娃制备方法，使用长度为0.02?30μηι，外径为20?200nm，内径为10?10nm的埃洛石黏土作为原料，通过酸洗后得到纳米二氧化硅;将纳米二氧化硅、碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物、镁粉在氩气气氛下以I?20°C/min的升温速率升温至600?1000°C，反应，将得到的产物进一步溶于稀酸中，过滤，溶于氢氟酸中反应，得到产物；
[0007]其中，纳米二氧化娃与碱土金属氯化物的质量比为1:1?1:10，纳米二氧化娃与镁粉的质量比为1:0.5?1:1.5。
[0008]上述的制备方法，优选的，所述碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁或氯化钙中的至少一种。
[0009]上述的制备方法，优选的，所述反应时间为I?12h。
[0010]上述的制备方法，优选的，所述稀酸为盐酸或硫酸中的至少一种。
[0011 ]上述的制备方法，优选的，所使用的氢氟酸的质量分数为I?40%。
[0012]上述的制备方法，优选的，溶于稀酸中反应2_24h。
[0013]上述的制备方法，优选的，溶于氢氟酸中反应0.1?6h。
[0014]上述的制备方法，优选的，酸洗溶液是浓度为I?3mol/L的盐酸或硫酸溶液中的至少一种。
[0015]上述的制备方法，优选的，酸洗过程是在80?150°C下反应I?24h。
[0016]本发明的制备过程中，首先通过酸洗得到纯度较高的二氧化硅，酸洗一方面可以去除埃洛石中的铝，减少了后续反应中铝硅酸盐等杂质相的生成，另一方面很大程度上破坏埃洛石中的铝氧化学键和硅氧化学键，打散埃洛石的管状结构，获得具有交联结构的纳米尺寸二氧化硅颗粒。然后在碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物的作用下，以金属镁为还原剂，将纳米二氧化娃还原为纳米娃。碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物能够抑制反应放热，控制反应温和进行，同时起到在生成纳米硅的过程中造孔的模板作用，从而得到纳米分散、形貌规整和孔径分布均匀的产物。最后，镁热还原后盐酸处理洗去了反应中残余的镁粉，氢氟酸处理除去了体系中未反应完全的二氧化硅，获得纯度高达99.7%以上的纳米硅。
[0017]本发明通过选用特定形貌的埃洛石黏土作为原料，获得的纳米硅用于锂离子电池负极材料时循环性能和稳定性能远远优于现有技术。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0019](I)所选用的埃洛石是一种天然存在的纳米黏土，成本低廉。埃洛石所特有的管状结构适于本发明的酸液浸入反应，从而制备得到纳米尺度的二氧化硅。
[0020](2)所制备出纳米尺度的二氧化硅在经过本发明的反应之后，纳米尺度的特性得以保留，制备出的纳米硅具有规整的形貌。
[0021 ] (3)操作过程简单，环境友好，产率高，因此整个过程非常适合产业化生产，所制备的纳米硅材料有望在多个领域发挥重要的作用。
[0022](4)本发明的反应条件温和。
[0023](5)本发明得到的纳米硅外观形貌均一、孔径分布均匀、比表面积高。
[0024](6)本发明中通过使用碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物不仅可以吸收热量，降低反应的温度，改善纳米硅形貌，还能在产物中起到造孔的模板作用，提高产物的孔径分布。
【附图说明】
[0025]图1为对比例I制备的反应产物的X射线衍射图。从图中可以看出不经过本发明酸浸步骤所制备的材料含有许多杂峰，杂质含量尚。
[0026]图2为对比例2制备的反应产物的扫描电镜图。从图中可以看出不添加碱土金属氯化物时镁热还原所制备的材料形貌不均一，且团聚严重。
[0027]图3为对比例4制备的反应产物的透射电镜图。从图中可以看出不使用本发明技术要求的原料时所制备的材料团聚严重。
[0028]图4为实施例1制备的纳米硅的X射线衍射图。从图中可以看出由本发明技术方案所制备的材料为尚纯娃单质。
[0029]图5为实施例1制备的纳米硅的扫描电镜图。从图中可以看出由本发明技术方案所制备材料是形貌均匀的纳米级颗粒。
[0030]图6为实施例1制备的纳米硅的透射电镜图。从图中可以看出由本发明技术方案所制备的纳米硅材料是由交联的纳米硅颗粒组成的，颗粒间存在空隙。
[0031]图7为实施例1制备的纳米硅的孔径分布图。从图中可以看出由本发明技术方案所制备的纳米硅材料具有均匀的孔径分布，平均孔径为2.2nm。
[0032]图8为实施例1制备的纳米硅用于锂离子电池负极材料时的50次充放电容量图。从图中可以看出该电池的首次可逆比容量可以达到3404mAh/g，循环50圈后可逆比容量仍然能够达到3005mAh/g。
【具体实施方式】
[0033]以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
[0034]在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
[0035]下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0036]在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
[0037]下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
[0038]以下实施例和对比例如未作具体说明，所使用的埃洛石的长度为0.02?30μηι，夕卜径为20?200nm，内径为1?I OOnm。
[0039]对比例I
[0040]取2g埃洛石直接与0.9g的金属镁粉混合，置于密封管式炉中，氩气气氛下以5°C/min升温至700°C保温10h，冷却后产物在lmol/L的盐酸中处理6h，过滤后再在5wt%的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80 0C烘干后得到反应产物。反应产物的X射线衍射图如图1所示，产物中含有多种杂质成分。
[0041 ] 对比例2
[0042](I)取5g埃洛石加入到500mL的浓度为2mol/L的硫酸溶液中，100°C反应10h，过滤水洗至中性，烘箱中80°C烘干后，得到所需的二氧化硅中间产物。
[0043](2)取上述Ig二氧化硅，与0.9g的金属镁粉混合，置于密封管式炉中，氩气气氛下以5°C/min升温至700°C保温10h，冷却后产物在lmol/L的盐酸中处理6h，过滤后再在5wt%的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80°C烘干后得到反应产物。反应产物表现为黑色，其扫描电镜如图2所示，形貌不均一且团聚严重。
[0044]对比例3
[0045](I)取5g埃洛石加入到500mL的浓度为2mol/L的硫酸溶液中，100°C反应10h，过滤水洗至中性，烘箱中80°C烘干后，得到所需的二氧化硅中间产物。
[0046](2)取上述I g 二氧化硅，与1g氯化钠混合，再加入0.9g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以5°C/min升温至550°C保温10h，冷却后产物在lmol/L的盐酸中处理6h，过滤后再在5wt %的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性后基本无反应产物，表明镁热还原反应基本没有发生，无纳米硅材料生成。
[0047]对比例4
[0048](I)取5g长度大于30μηι，外径为500nm，内径为5nm的埃洛石加入到500mL的浓度为2mo 1/L的硫酸溶液中，100 °C反应1h，过滤水洗至中性，烘箱中80 °C烘干后，得到所需的二氧化硅中间产物。
[0049](2)取上述I g 二氧化硅，与1g氯化钠混合，再加入0.9g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以5°C/min升温至700°C保温10h，冷却后产物在lmol/L的盐酸中处理6h，过滤后再在5wt %的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80 0C烘干后得到反应产物。反应产物表现为深棕色，其透射电镜如图3所示，团聚严重。
[0050]实施例1
[0051 ] (I)取5g埃洛石加入到500mL的浓度为2mol/L的硫酸溶液中，100°C反应10h，过滤水洗至中性，烘箱中80°C烘干后，得到所需的二氧化硅中间产物。
[0052](2)取上述I g 二氧化硅，与1g氯化钠混合，再加入0.9g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以5°C/min升温至700°C保温10h，冷却后产物在lmol/L的盐酸中处理6h，过滤后再在5?七％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80°C烘干后得到纳米硅材料，其X射线衍射图如图4所示，扫描电镜如图5所示，透射电镜如图6所示，孔径分布如图7所示，氮气吸脱附曲线测得比表面积高达υδπι=^—1。
[0053]将制备得到的材料和导电炭黑和海藻酸钠按质量比6:2:2调制成浆料，涂覆在铜箔上，60°C干燥12h后制成锂离子电池负极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为lMLiPF6(碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯= l:l，v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.2V完成充放电测试。如图8所示是该电池充放电50次的充放电容量图。从图中可以看出该电池的首次可逆比容量可以达到3404mAh/g，循环50圈后可逆比容量仍然能够达到3005mAh/g。
[0054]实施例2
[0055 ] (I)取5g埃洛石加入到500mL的浓度为Imo I/L的盐酸溶液中，90 °C反应12h，过滤水洗至中性，烘箱中80°C烘干后，得到所需的二氧化硅中间产物。
[0056](2)取上述Ig 二氧化硅，与5g氯化钠、5g氯化钾混合，再加入0.Sg的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以20C/min升温至650°C保温1h，冷却后产物在2mol/L的盐酸中处理6h，过滤后再在1wt %的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80 0C烘干后得到和实例一形貌相同的纳米娃材料。
[0057]将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池负极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.2V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为3268mAh/g，循环50圈后可逆比容量为2780mAh/g。
[0058]实施例3
[0059](I)取5g埃洛石加入到300mL的浓度为3mol/L的硫酸溶液中，120°C反应5h，过滤水洗至中性，烘箱中80°C烘干后，得到所需的二氧化硅中间产物。
[0060](2)取上述Ig 二氧化硅，与20g氯化钾混合，再加入Ig的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以10°C/min升温至1000°C保温6h，冷却后产物在lmol/L的硫酸中处理12h，过滤后再在5wt %的氢氟酸中处理Ih，过滤水洗至中性，80 0C烘干后得到和实例一形貌相同的纳米娃材料。
[0061 ]将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池负极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.2V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为2975mAh/g，循环50圈后可逆比容量为2751mAh/g。
[0062]实施例4
[0063](I)取1g埃洛石加入到600mL的浓度为2mol/L的盐酸溶液中，120°C反应10h，过滤水洗至中性，烘箱中100°C烘干后，得到所需的二氧化硅中间产物。
[0064](2)取上述Ig二氧化硅，与3g氯化钠和5g氯化锂混合，再加入1.1g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以5°C/min升温至600°C保温12h，冷却后产物在0.5mol/L的盐酸中处理24h，过滤后再在20wt %的氢氟酸中处理0.1h，过滤水洗至中性，80 °C烘干后得到和实例一形貌相同的纳米娃材料。
[0065]将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池负极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.2V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为3038mAh/g，循环50圈后可逆比容量为2658mAh/g。
[0066]实施例5
[0067](I)取1g埃洛石加入到800mL的浓度为2mol/L的硫酸溶液中，100°C反应10h，过滤水洗至中性，烘箱中100°C烘干后，得到所需的二氧化硅中间产物。
[0068](2)取上述Ig 二氧化硅，与15g氯化镁混合，再加入1.2g的金属镁粉，置于密封管式炉中，氩气气氛下以20 °C/min升温至800 °C保温6h，冷却后产物在lmol/L的硫酸中处理10h，过滤后再在10?七％的氢氟酸中处理0.5h，过滤水洗至中性，80 °C烘干后得到和实例一形貌相同的纳米娃材料。
[0069]将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池负极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.2V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为2894mAh/g，循环50圈后可逆比容量为2569mAh/g。
【主权项】
1.一种基于埃洛石原料制备纳米硅的方法，其特征在于，使用长度为0.02?30μπι，外径为20?200nm，内径为10?10nm的埃洛石黏土作为原料，通过酸洗后得到纳米二氧化硅;将纳米二氧化硅、碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物、镁粉在氩气气氛下以I?20 °C/min的升温速率升温至600?1000°C，反应，将得到的产物进一步溶于稀酸中，过滤，溶于氢氟酸中反应，得到产物； 其中，纳米二氧化硅与碱土金属氯化物的质量比为1:1?1:10，纳米二氧化硅与镁粉的质量比为1:0.5?1:1.5。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁或氯化钙中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为I?12h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀酸为盐酸或硫酸中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的氢氟酸的质量分数为I?40%。6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，溶于稀酸中反应2-24h。7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，溶于氢氟酸中反应0.1?6h。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸洗溶液是浓度为I?3mol/L的盐酸或硫酸溶液中的至少一种。9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，酸洗过程在80?150°C进行。10.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，酸洗处理I?24h。
【文档编号】C01B33/023GK105905908SQ201610246294
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】杨娟, 周向阳, 吴李力, 唐晶晶, 席利华, 王标
【申请人】中南大学