一种真菌基活性炭纳米纤维及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开一种真菌基活性炭纳米纤维及其制备方法与应用，本发明采用先将生物体按成分或形貌进行分离、之后再分别进行炭化制备真菌基活性炭纳米纤维，从而可有效提高各成分炭化工艺的稳定性及炭化产物结构与性能的均匀性。本发明所制备得到的真菌基活性炭纳米纤维具有纳米纤维的形貌，其宽度为20~80nm之间，长度约为100nm。并且这种真菌基活性炭纳米纤维具有高比表面积（>2000m2·g?1），同时具备微孔和介孔性质。所制备的真菌基活性炭纳米纤维的电容性能比由生物体整体直接炭化所制备的活性碳电容值高1以上。本发明制备条件比较温和，安全，环保，便利和廉价。
【专利说明】
一种真菌基活性炭纳米纤维及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明涉及超级电容器电极材料领域，尤其涉及一种真菌基活性炭纳米纤维及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]能源短缺与环境污染是当今人类社会面临的最主要挑战，开发可持续清洁能源以及先进的能源储存技术为解决这些问题提供了很好的途径。超级电容器作为一项独特的电能存储设备，能够提供高于传统电容器几个数量级的能量密度，同时具有比电池更大的功率密度及更好的循环稳定，因此受到广泛关注。其中的电极是超级电容器的核心，提高超级电容器性能的关键在于改善电极材料的性能。碳材料由于价格低廉，导电性好，循环稳定性好等优点占据着电极材料几乎100%的市场。目前已经大规模商业应用的超级电容器用活性碳材料主要有沥青，酚醛树脂等不可再生的石油类资源通过高温裂解而获得，其制备工艺复杂，能耗高，增加了电极材料的成本，限制了超级电容器大规模商业应用。因而，开发更加环保，简单的方法制备具有优良超级电容器性能的碳基电极材料具有重要的意义。
[0003]以生物质为炭源制备的活性炭电极材料具有原料来源丰富，环境友好，价格低廉等优势，因此引起了工业界与学术界的广泛关注。目前以生物质为前驱体制备活性碳的技术，大部分是将生物体整体直接碳化，由于生物体中各成分的最优碳化工艺不尽相同，而且有些生物大分子以连续相存在，碳化后形成致密结构掩盖了其中分散相高比表面积的特点(例如竹材中木质素的存在降低了其中纤维素纤维的比表面积)，因此生物体整体直接碳化的工艺在碳收率、能耗、产物性能等方面仍然有待改进。
[0004]因此，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0005]鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种真菌基活性炭纳米纤维及其制备方法与应用，旨在解决现有生物体整体直接碳化的工艺在碳收率、能耗、产物性能等方面不足的问题。
[0006]本发明的技术方案如下:
一种真菌基活性炭纳米纤维的制备方法，其中，包括步骤:
A、将除杂、洗涤干净的真菌进行真空干燥，然后将干燥后真菌剪成细条状或者研磨成粉状，将细条状或者粉状的真菌在碱性溶液中进行水热处理；
B、对水热处理后的溶液进行抽滤，取滤液；向滤液中逐滴加入盐酸，并进行搅拌中和，得到絮凝状的沉淀物;接着对沉淀物减压抽滤，得到絮凝状的纳米纤维；
C、对纳米纤维进行真空干燥，干燥后洗涤，除去杂质后放到瓷舟内，在管式炉中，在惰性气体保护条件下，进行炭化，并且在炭化过程中加入一定量的活化剂进行活化;炭化活化冷却至室温后，用酸除去炭化材料中的活化剂，再洗涤数次，真空干燥，得到真菌基活性炭纳米纤维。
[0007]所述的真菌基活性炭纳米纤维的制备方法，其中，步骤A中，水热处理的条件为:水热温度介于120?180° C之间，水热时间是I?20h ；碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中一种，碱性溶液的浓度为0.5?6 mol/Lo
[0008]所述的真菌基活性炭纳米纤维的制备方法，其中，步骤B中，滴加的盐酸的浓度为
0.2-3 mol/L，滴加的速度为60?120滴每分钟。
[0009]所述的真菌基活性炭纳米纤维的制备方法，其中，步骤C中，真空干燥的温度为50?70°(:，时间为6~2411。
[0010]所述的真菌基活性炭纳米纤维的制备方法，其中，步骤C中，炭化活化条件为:在惰性气体中，将干燥的纳米纤维和活化剂均匀混合在200?400° C中，恒温I?3小时，随后在600?900° C中炭化I?3h，升温速率为2?5° C/min。
[0011]所述的真菌基活性炭纳米纤维的制备方法，其中，步骤C中，活化剂为K0H、ZnCl2、H3PO3的一种;其中，活化剂与炭化材料的质量比为2:1?4:1。
[0012]所述的真菌基活性炭纳米纤维的制备方法，其中，步骤C中，除去活化剂的的酸为盐酸、草酸、硫酸中的一种，酸的浓度为0.1-2 mol/Lo
[0013]—种真菌基活性炭纳米纤维，其中，所述真菌基活性炭纳米纤维采用如上任一所述的真菌基活性炭纳米纤维的制备方法制备而成。
[0014]—种真菌基活性炭纳米纤维的应用，其中，将如上所述真菌基活性炭纳米纤维用作超级电容器电极材料。
[0015]所述的真菌基活性炭纳米纤维的应用，其中，所述超级电容器电极材料还包括粘合剂和导电剂;其中，真菌基活性炭纳米纤维为电极材料总质量的80%，粘合剂的质量为电极材料总质量的10%，导电剂的质量为电极材料总质量的10%。
[0016]有益效果:本发明针对目前整体碳化工艺的不足，提出一种先将生物体按成分或形貌进行分离、之后再分别进行碳化制备超级电容用碳电极材料的方法。该方法可有效提高各成分碳化工艺的稳定性及碳产物结构与性能的均匀性。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1中的由毛蜂窝菌提取出的纳米纤维碳化所得到的毛蜂窝菌基活性炭纳米纤维扫描电镜图。
[0018]图2为本发明实施例1中的毛蜂窝菌直接碳化得到的活性炭粉末扫描电镜图。
[0019]图3为本发明实施例1中制备的毛蜂窝菌基活性炭纳米纤维的恒电流充放电曲线图。
[0020]图4为本发明实施例1中制备的毛蜂窝菌基活性炭粉末的恒电流充放电曲线图。
[0021]图5为本发明实施例2中的由云芝提取出的纳米纤维碳化所得到的云芝基活性炭纳米纤维扫描电镜图。
[0022]图6为本发明实施例2中的云芝直接碳化得到的活性炭粉末扫描电镜图。
[0023]图7为本发明实施例2中制备的云芝基活性炭纳米纤维的恒电流充放电曲线图。
[0024]图8为本发明实施例2中制备的云芝基活性炭粉末的恒电流充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0025]本发明提供一种真菌基活性炭纳米纤维及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026]本发明提供一种真菌基活性炭纳米纤维的制备方法，其中，包括步骤:
A、将除杂、洗涤干净的真菌进行真空干燥，然后将干燥后真菌剪成细条状或者研磨成粉状，将细条状或者粉状的真菌在碱性溶液中进行水热处理；
B、对水热处理后的溶液进行抽滤，取滤液；向滤液中逐滴加入盐酸，并进行搅拌中和，得到絮凝状的沉淀物;接着对沉淀物减压抽滤，得到絮凝状的纳米纤维;所述步骤B中，边减压抽滤边使用去离子水进行冲洗，以便得到絮凝状的纳米纤维。
[0027]C、对纳米纤维进行真空干燥，干燥后洗涤，除去杂质后放到瓷舟内，在管式炉中，在惰性气体保护条件下，进行炭化，并且在炭化过程中加入一定量的活化剂进行活化;炭化活化冷却至室温后，用酸除去炭化材料中的活化剂，再洗涤数次，真空干燥，得到真菌基活性炭纳米纤维。
[0028]本发明采用先将生物体按成分或形貌进行分离、之后再分别进行炭化制备真菌基活性炭纳米纤维，从而可有效提高各成分炭化工艺的稳定性及炭化产物结构与性能的均匀性。与现有技术相比，本发明具有以下优点:本发明所制备得到的真菌基活性炭纳米纤维具有纳米纤维的形貌，其宽度为20?SOnm之间，长度约为lOOnm。并且这种真菌基活性炭纳米纤维具有高比表面积(>2000m2.g—3，同时具备微孔和介孔性质。所制备的真菌基活性炭纳米纤维的电容性能比由生物体整体直接炭化所制备的活性碳电容值高I以上。本发明制备条件比较温和，安全，环保，便利和廉价。
[0029]优选地，步骤A中，水热处理的条件为:水热温度介于120?180°C之间，水热时间是I?20h ；碱性溶液可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等中一种，碱性溶液的浓度为0.5?6mol/L0
[0030]优选地，步骤B中，滴加的盐酸的浓度为0.2?3 mol/L，滴加的速度为60?120滴每分钟。
[0031]优选地，步骤C中，真空干燥的温度为50?70° C，时间为6?24h。
[0032]优选地，步骤C中，炭化活化条件为:在惰性气体中，将干燥的纳米纤维和活化剂均匀混合在200?400° C中，恒温I?3小时，随后在600?900° C中炭化I?3h，升温速率为2?5° C/min。上述炭化活化条件下更利于制得结构与性能均匀的真菌基活性炭纳米纤维。
[0033]优选地，步骤C中，活化剂可以为但不限于K0H、ZnCl2、H3P03的一种;其中，活化剂与炭化材料的质量比为2:1?4:1，在该活化剂与炭化材料比下，制得的真菌基活性炭纳米纤维具有更高的比表面积，同时具有更好的微孔和介孔性质。
[0034]优选地，步骤C中，除去活化剂的的酸可以为但不限于盐酸、草酸、硫酸中的一种，具体酸的浓度为0.1?2mol/L(如lmol/L)。上述酸均能够有效除去炭化材料中的活化剂。
[0035]本发明还提供一种真菌基活性炭纳米纤维，其中，所述真菌基活性炭纳米纤维采用如上任一所述的真菌基活性炭纳米纤维的制备方法制备而成。本发明所制备得到的真菌基活性炭纳米纤维具有纳米纤维的形貌，其宽度为20?SOnm之间，长度约为100nm。并且这种真菌基活性炭纳米纤维具有高比表面积(>2000m2.g—3，同时具备微孔和介孔性质。
[0036]本发明还提供一种真菌基活性炭纳米纤维的应用，其中，将如上所述真菌基活性炭纳米纤维用作超级电容器电极材料。
[0037]优选地，所述超级电容器电极材料还包括粘合剂和导电剂;其中，真菌基活性炭纳米纤维为电极材料总质量的80%，粘合剂的质量为电极材料总质量的10%，导电剂的质量为电极材料总质量的10%。
[0038]本发明还提供一种超级电容器电极的制备方法:按照上述配比，将真菌基活性炭纳米纤维、粘合剂和导电剂混合，加入少量无水乙醇调成浆料，涂布在泡沫镍集流体上;在50?70° C烘箱下(如，60°C下)真空干燥，得到的超级电容器电极质量为I?2mg/片。
[0039]将制备好的超级电容器电极使用压片机压实，使用6MKOH作为电解液，制备成双电极纽扣电池。在电位窗为O?IV，电流lA/g下进行恒电流充放电测试，并计算比容量。采用本发明真菌基活性炭纳米纤维作为超级电容器电极材料的电容性能比由生物体整体直接炭化所制备的活性碳电容值高I倍以上。
[0040]下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
[0041 ] 实施例1
毛蜂窝菌基活性炭纳米纤维的制备:取3g毛蜂窝菌样品，洗净切碎，放进水热釜中，并加入70mL的3M氢氧化钾溶液，在150° C水热反应6h，待反应结束后，反应体系温度降至室温后，便得到黑褐色的碱性溶液，以及毛蜂窝菌滤渣。对黑褐色的碱性溶液减压抽滤，取黑褐色滤液。将盐酸逐滴加入黑褐色滤液中，边滴加边搅拌，便可得到纤维絮凝物。将上述纤维絮凝物通过减压抽滤的方式分离，然后将该纤维絮凝物用去离子水进行洗涤，除杂，并且在60°C的真空烘箱中干燥12h后，转移到瓷舟中，并按照KOH和干燥好的纤维絮凝物以质量比3:1的比例混合，以5° C/min加热速率加热到300° C恒温2h，再到800° C恒温2h，得到毛蜂窝菌炭材料。冷却到室温时，用IM HCl除去毛蜂窝菌炭材料中的KOH粉末，并且使用去离子水清洗5次，干燥得到毛蜂窝菌基活性炭纳米纤维。其中，图1为本发明实施例1中的毛蜂窝菌提取的纳米纤维碳化后所得到的毛蜂窝菌基活性炭纳米纤维扫描电镜图。
[0042]毛蜂窝菌整体直接碳化制备活性炭粉末:取9gKOH与3g剪碎的毛蜂窝菌样品(质量比3:1)均匀混合，以5° C/min加热速率加热到300° C恒温2h，再到800° C恒温2h，得到毛蜂窝菌炭材料。冷却到室温时，用IM HCl除去炭材料中的KOH粉末，并且使用去离子水清洗5次，干燥得到毛蜂窝菌基活性炭粉末。其中，图2为本发明实施例1中的毛蜂窝菌整体直接碳化后所得到的毛蜂窝菌基活性炭扫描电镜图。
[0043]图3为本发明实施例1中制备的毛蜂窝菌基活性炭纳米纤维的恒电流充放电曲线图。毛蜂窝菌基活性炭纳米纤维电容性能测试:(两电极)取质量比为80:10:10的毛蜂窝菌基活性炭纳米纤维、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入乙醇调浆，涂布在泡沫镍上，使用液压进行压实。在60°C真空干燥12h后进行电化学测试。电解液选用6M Κ0Η，在电位窗为O?IV，在lA/g电流下进行恒电流充放电测试，比容量为324 F/g。
[0044]图4为本发明实施例1中制备的毛蜂窝菌基活性炭粉末的恒电流充放电曲线图。毛蜂窝菌基活性炭粉末电容性能测试:(两电极)取质量比为80:10:10的毛蜂窝菌基活性炭粉末、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入乙醇调浆，涂布在泡沫镍上，使用液压进行压实。在60° C真空干燥12h后进行电化学测试。电解液选用6M Κ0Η，在电位窗为O?IV，在lA/g电流下进行恒电流充放电测试，比容量为156 F/g。
[0045]实施例2 云芝基活性炭纳米纤维的制备:取3g云芝样品，洗净切碎，放进水热!！中，并加入70mL的3M氢氧化钾溶液，在150° C水热反应6h，待反应结束后，反应体系温度降至室温后，便得到黑褐色的碱性溶液，以及云芝滤渣。对黑褐色的碱性溶液减压抽滤，取黑褐色滤液。将盐酸逐滴加入黑褐色滤液中，边滴加边搅拌，便可得到纤维絮凝物。将上述纤维絮凝物通过减压抽滤的方式分离，然后将该纤维絮凝物用去离子水进行洗涤，除杂，并且在60° C的真空烘箱中干燥12h后，转移到瓷舟中，并按照KOH和干燥好的纤维絮凝物取3g云芝样品，以5° C/min加热速率加热到300° C恒温2h，再到800° C恒温2h，得到云芝基炭材料。冷却到室温时，用IMHCl除去云芝基炭材料中的KOH粉末，并且使用去离子水清洗5次，干燥得到云芝基活性炭纳米纤维。其中，图5为本发明实施例2中的云芝提取出的纳米纤维经碳化后所得云芝基活性炭纳米纤维的扫描电镜图。
[0046]云芝整体直接碳化制备活性炭粉末:取9gKOH与3g剪碎的云芝样品(质量比3:1)均匀混合，以5° C/min加热速率加热到300° C恒温2h，再到800° C恒温2h，得到云芝炭材料。冷却到室温时，用IM HCl除去云芝炭材料中的KOH粉末，并且使用去离子水清洗5次，干燥得到云芝基活性炭粉末。其中，图6为本发明实施例2中的云芝整体直接碳化后所得云芝基活性炭粉末的扫描电镜图。
[0047]图7为本发明实施例2中制备的云芝基活性炭纳米纤维的恒电流充放电曲线图。云芝基活性炭纳米纤维电容性能测试:(两电极)取质量比为80:10:10的云芝基活性炭纳米纤维、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入乙醇调浆，涂布在泡沫镍上，使用液压进行压实。在60° C真空干燥12h后进行电化学测试。电解液选用6M Κ0Η，在电位窗为O?IV，在lA/g电流下进行恒电流充放电测试，比电容值为240 F/g。
[0048]图8为本发明实施例2中制备的云芝基活性炭粉末的恒电流充放电曲线图。云芝基活性炭粉末电容性能测试:(两电极)取质量比为80:10:10的云芝基活性炭粉末、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入乙醇调浆，涂布在泡沫镍上，使用液压进行压实。在60° C真空干燥12h后进行电化学测试。电解液选用6M Κ0Η，在电位窗为O?IV，在lA/g电流下进行恒电流充放电测试，比电容值为117 F/g ο
[0049]综上所述，本发明提供的一种真菌基活性炭纳米纤维及其制备方法与应用，本发明采用先将生物体按成分或形貌进行分离、之后再分别进行炭化制备制备真菌基活性炭纳米纤维，从而可有效提高各成分炭化工艺的稳定性及炭化产物结构与性能的均匀性。本发明所制备得到的真菌基活性炭纳米纤维具有纳米纤维的形貌，其宽度为20?SOnm之间，长度约为lOOnm。并且这种真菌基活性炭纳米纤维具有高比表面积(>2000 m2.g-”，同时具备微孔和介孔性质。所制备的真菌基活性炭纳米纤维的电容性能比由生物体整体直接炭化所制备的活性碳电容值高I倍以上。本发明制备条件比较温和，安全，环保，便利和廉价。
[0050]应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1.一种真菌基活性炭纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括步骤: A、将除杂、洗涤干净的真菌进行真空干燥，然后将干燥后真菌剪成细条状或者研磨成粉状，将细条状或者粉状的真菌在碱性溶液中进行水热处理； B、对水热处理后的溶液进行抽滤，取滤液；向滤液中逐滴加入盐酸，并进行搅拌中和，得到絮凝状的沉淀物;接着对沉淀物减压抽滤，得到絮凝状的纳米纤维； C、对纳米纤维进行真空干燥，干燥后洗涤，除去杂质后放到瓷舟内，在管式炉中，在惰性气体保护条件下，进行炭化，并且在炭化过程中加入一定量的活化剂进行活化;炭化活化冷却至室温后，用酸除去炭化材料中的活化剂，再洗涤数次，真空干燥，得到真菌基活性炭纳米纤维。2.根据权利要求1所述的真菌基活性炭纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤A中，水热处理的条件为:水热温度介于120-180° C之间，水热时间是1-20h;碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中一种，碱性溶液的浓度为0.5?6 mol/Lo3.根据权利要求1所述的真菌基活性炭纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤B中，滴加的盐酸的浓度为0.2?3 mol/L，滴加的速度为60?120滴每分钟。4.根据权利要求1所述的真菌基活性炭纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤C中，真空干燥的温度为50?70° C，时间为6?24h。5.根据权利要求1所述的真菌基活性炭纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤C中，炭化活化条件为:在惰性气体中，将干燥的纳米纤维和活化剂均匀混合在200?400° C中，恒温I?3小时，随后在600?900° C中炭化I?3h，升温速率为2?5° C/min。6.根据权利要求1所述的真菌基活性炭纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤C中，活化剂为KOH、ZnC12、H3PO3的一种;其中，活化剂与炭化材料的质量比为2:1?4:1。7.根据权利要求1所述的真菌基活性炭纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤C中，除去活化剂的的酸为盐酸、草酸、硫酸中的一种，酸的浓度为0.1-2 mol/Lo8.—种真菌基活性炭纳米纤维，其特征在于，所述真菌基活性炭纳米纤维采用如权利要求I?7任一所述的真菌基活性炭纳米纤维的制备方法制备而成。9.一种真菌基活性炭纳米纤维的应用，其特征在于，将如权利要求8所述真菌基活性炭纳米纤维用作超级电容器电极材料。10.根据权利要求9所述的真菌基活性炭纳米纤维的应用，其特征在于，所述超级电容器电极材料还包括粘合剂和导电剂；其中，真菌基活性炭纳米纤维为电极材料总质量的80%，粘合剂的质量为电极材料总质量的10%，导电剂的质量为电极材料总质量的10%。
【文档编号】B82Y40/00GK105948041SQ201610278016
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】邓立波, 张培新, 方浩明, 任祥忠, 李永亮
【申请人】深圳大学