一种石墨烯气凝胶的制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯气凝胶的制备方法及应用，涉及石墨烯材料技术领域。所述制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯分散液与胺类固化剂混合均匀得到氧化石墨烯混合液；所述的胺类固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺中的一种或多种；将所述氧化石墨烯混合液密封加热，得到石墨烯水凝胶；冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶，制得的石墨烯气凝胶用于环氧树脂可得到具有高导电性能和优异力学性能的石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料。本发明制得的石墨烯气凝胶内部为均匀大孔结构，孔隙率高，且制备过程中采用了胺类固化剂，提高了与环氧树脂的界面结合，从而提升环氧树脂的导电与力学性能。
【专利说明】
一种石墨烯气凝胶的制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明属于石墨烯气凝胶技术领域，具体涉及一种石墨烯气凝胶的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比钢材要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会提高数百倍。
[0003]石墨烯是具有二维蜂窝状结构的新型碳材料，具有很高的机械强度，弹性，导热性，导电性，以及量子霍尔效应等，近年来引起了学术界和工业界的广泛关注。石墨烯作为一种纳米粒子增强环氧树脂复合材料已经是研究热点，但石墨烯纳米粒子在环氧树脂基体中分散性差、易团聚，导致树脂改性后复合材料的性能在某些方面不升反降。
气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度最小的固体。密度可达到3kg/m3。一般常见的气凝胶为硅气凝胶，其最早由美国的Kistler在1931年制得。气凝胶的种类很多，有硅系，碳系，硫系，金属氧化物系，金属系等等。任何物质气凝胶经干燥除去内部溶剂后，又可基本保持其形状不变，且产物具有高孔隙率、低密度。
[0004]气凝胶内含大量的孔洞，孔洞率在80%以上，是一种具有纳米结构的多孔材料，在力学、声学、热学、光学等诸方面均显示其独特性质。它们明显不同于孔洞结构在微米和毫米量级的多孔材料，其纤细的纳米结构使得材料的热导率极低，具有极大的比表面积.气凝胶对光、声的散射均比传统的多孔性材料要小得多，这些独特的性质不仅使得该材料在基础研究中引起人们兴趣，而且在许多领域蕴藏着广泛的应用前景。
[0005]石墨烯气凝胶继承了石墨烯和气凝胶高比表面积、高孔隙率、高电导率以及良好的热导率和机械强度等优点。它突破了传统的零维、一维和二维石墨烯的应用限制，以其丰富的孔隙及连续的三维结构可直接应用于电池电极、吸附材料、催化剂载体、树脂复合材料等领域，并可提高复合材料性能，使其在学术领域引起了科研工作者的极大关注和研究。石墨烯气凝胶的制作方法有很多种，但是传统的方法制作成本较高，制作的技术要求较高，不易控制，提高了石墨烯气凝胶的制作难度，所以对于石墨烯气凝胶的制作方法需要进一步研究提高。
【发明内容】
[0006]针对上述问题，本发明提出一种石墨烯气凝胶的制备方法和应用，降低了石墨烯气凝胶的制作成本，并将其用于环氧树脂复合材料，克服了石墨烯在树脂基体中分散性的问题，提高了环氧树脂复合材料的导电和力学性能。
[0007]本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题:
一种石墨烯气凝胶的制备方法，具体步骤如下: a.采用剥离氧化石墨法制备氧化石墨烯分散液，并将所述氧化石墨烯分散液与胺类固化剂混合均匀得到氧化石墨烯混合液；
其中，所述的胺类固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺中的一种或多种；
b.将所述氧化石墨烯混合液密封置于90?120°C的环境中加热，使胺类固化剂还原所述氧化石墨烯，得到石墨烯水凝胶；
c.将步骤(b)所得的石墨烯水凝胶依次采用丙酮和水洗涤，并冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶。
[0008]进一步，所述的氧化石墨烯分散液具体制作步骤为:
①将鳞片石墨、硝酸钠与浓硫酸在O?5°C条件下混合，加入高锰酸钾反应；
②将步骤①制成的混合液置于30?40°C条件下，进一步氧化反应，再加入双氧水，超声处理后，静置透析7?14天，最后采用离心机离心提取上层液即得氧化石墨烯分散液，其中，所述离心机的转速为2000?5000rpm。
[0009]进一步，步骤(a)中，所述氧化石墨稀分散液的浓度为I?10mg/mL。
[0010]进一步，步骤(a)中，所述氧化石墨稀混合液中氧化石墨稀与胺类固化剂的质量比为 1:10 ?1:100。
[0011]进一步:步骤(c)中，所述冷冻干燥的温度为-65~-50°C，时间为20?45h。
[00?2]由上述石墨稀气凝胶的制备方法得到的石墨稀气凝胶的密度为3?15mg/cm3，孔径分布在20?10um之间。
[0013]本发明得到的石墨烯气凝胶可以用来与环氧树脂混合制备出环氧树脂复合材料，可以提尚环氧树脂的导电与力学性能。
[0014]进一步，所述石墨稀气凝胶与环氧树脂复合材料的具体制作步骤为:
A,先加入环氧树脂和固化剂，搅拌均匀，得到混合物I;
B，将混合物I倒入放有石墨烯气凝胶的模具中，并置于50?70°C，-5~-40KPa真空环境中，使环氧树脂充分浸润石墨烯气凝胶，随后加热固化，最终得到具有高导电性能与力学性能的石墨稀气凝胶/环氧树脂复合材料。
[0015]进一步，所述环氧树脂为双酸A、脂肪族类环氧树脂。
[0016]详细的，所述固化剂为胺类固化剂，包括二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺。
[0017]本发明的有益效果为:
(I)本发明与传统制备石墨烯气凝胶的区别在于:首先制备三维石墨烯气凝胶，利用胺类固化剂来还原氧化石墨烯，并自组装成石墨烯水凝胶，后通过冷冻干燥技术制备出石墨烯气凝胶，有效防止了石墨烯片层的堆叠，制备出的石墨烯气凝胶的结构与传统的石墨烯气凝胶显著不同，具体结构见图1和图2所示。
[0018](2)将本发明制备的石墨烯气凝胶与环氧树脂复合，结果显示本发明的石墨烯气凝胶能够显著增强环氧树脂导电性能和力学性能。
[0019](3)本发明中石墨烯气凝胶的制作过程中采用胺类固化剂作为还原剂，可提高石墨烯气凝胶与环氧树脂基体的界面结合，提高了复合材料的导电和力学性能。
[0020](4)本发明制备工艺简单，易控制，原料来源较广泛，大大降低了生产成本。【附图说明】
[0021]
图1:本发明实施例1中得到的宏观石墨烯气凝胶照片；
图2:本发明实施例1中得到的石墨烯气凝胶扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0022]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
[0023]下述实施案例中，所用石墨由南京先丰纳米有限公司提供，所用石墨为高纯鳞片石墨，平均粒径为500um，其余原料均为市售分析纯级化学试剂。
[0024]实施例1:
一种石墨烯气凝胶的制备方法，具体步骤为:
第一步:制备氧化石墨烯分散液:采用剥离氧化石墨法，具体为:首先将5g天然鳞片石墨、3g硝酸钠与120mL浓硫酸在5 °C的条件下混合，缓慢加入加入15g高锰酸钾，35 °C搅拌6h，加500mL去离子水稀释后加入15mL30%的双氧水，超声0.5h，静置I天后倒掉上清液，透析7天，2000rpm离心取上层液得到分散均勾的氧化石墨稀分散液；
第二步，制备氧化石墨烯混合液:将二氨基二苯基甲烷均匀分散到氧化石墨烯分散液中，得到氧化石墨烯混合液，其中氧化石墨烯与二氨基二苯基甲烷的质量比为1:10，所得混合液中氧化石墨稀浓度为2mg/mL;
第三步，将氧化石墨烯混合液注入样品瓶中，密封好置于95°C烘箱中，反应10h，得到石墨烯水凝胶；
第四步，将石墨烯水凝胶依次采用丙酮、超纯水洗涤，置于_60°C的条件下冷冻干燥30h，得到石墨稀气凝胶。
[0025]图1为本发明实施例1中得到的宏观石墨烯气凝胶照片，如图1所示是本实施例得到的石墨烯气凝胶的宏观形貌图片，可以看出该结构为连续的圆柱块体结构，其微观结构如图2所示为石墨烯气凝胶孔为大孔结构，孔径为20?lOOum，较为均匀，石墨烯气凝胶的密度4.5mg/cm3。制备出这种石墨烯气凝胶后，利用其大孔结构，使环氧树脂浸润到孔隙中，经脱气泡、热固化后即可制备石墨烯气凝胶增强环氧树脂功能复合材料。
[0026]石墨烯气凝胶应用于环氧树脂制成复合材料:称取20g的双酚A类环氧树脂E51，置于60 0C油浴锅中加热0.5h后加入二氨基二苯基甲烷，并搅拌0.2h使其混合均匀，然后将上述制备的石墨烯气凝胶放入液体树脂中并置于60°C真空烘箱中并抽气2h，使液体树脂充分浸润到石墨烯气凝胶的孔隙中，随后取出树脂浸润好的石墨烯气凝胶置于硅胶模具中将样品固化，最终得到石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料，其中石墨烯气凝胶所占的质量分数为
0.3wt%，其电导率为0.26S/m，压缩强度为118MPa，而未添加石墨烯气凝胶的环氧树脂的电导率为1.02\10—145/!11，压缩强度为11010^。由此可见石墨烯气凝胶可以显著改善环氧树脂复合材料的导电性能和力学性能。
[0027]实施例2:
一种石墨烯气凝胶的制备方法，具体步骤为:
第一，配置氧化石墨烯分散液:采用剥离氧化石墨法，首先将5g天然鳞片石墨、3g硝酸钠与120mL浓硫酸在4 °C下混合，加入15g高锰酸钾，缓慢加入，40 °C搅拌6h，加500mL去离子水稀释后加入15mL30%的双氧水，超声0.5h，静置I天后倒掉上清液，透析9天，3000rpm离心取上层液体得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
第二，配置氧化石墨烯混合液:将二氨基二苯基甲烷均匀分散到氧化石墨烯分散液中，其中氧化石墨烯与二氨基二苯基甲烷的质量比为1:40，所得混合液中氧化石墨烯浓度为4mg/mL；
第三，将氧化石墨烯混合液注入样品瓶中，密封好置于100°C烘箱中，反应8h后形成石墨烯水凝胶；
第四，将石墨烯水凝胶依次采用丙酮、超纯水洗涤，置于_65°C的条件下冷冻干燥25h，得到石墨烯气凝胶。
[0028]制成的石墨稀气凝胶孔为大孔结构，孔径为20?lOOum，较为均勾，石墨稀气凝胶的密度6.3mg/cm3。制备出这种石墨烯气凝胶后，利用其大孔结构，使环氧树脂浸润到孔隙中，经脱气泡、热固化后即可制备石墨烯气凝胶增强环氧树脂功能复合材料。
[0029]将制成的石墨烯气凝胶应用于环氧树脂制成复合材料:称取40g的双酸A类环氧树脂E44，置于60°C油浴锅中加热Ih后加入固化剂二氨基二苯基甲烷并搅拌0.4h使其均匀，然后将上述制备的石墨烯气凝胶放入液体树脂中并置于60°C，-20KPa的真空烘箱中并抽气3h，使液体树脂充分浸润到石墨烯气凝胶的孔隙中，随后取出树脂浸润好的石墨烯气凝胶置于硅胶模具中其固化，最终得到石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料，其中石墨烯气凝胶所占的质量分数为0.51wt%，其电导率为0.42S/m，压缩强度为123MPa，而未添加石墨烯气凝胶的环氧树脂的电导率为1.02 X 10—14S/m，压缩强度为llOMPa，由此可见石墨烯气凝胶可以显著改善环氧树脂复合材料的导电性能和力学性能。
[0030]实施例3:
一种石墨烯气凝胶的制备方法，具体步骤为:
第一，配置氧化石墨烯分散液:采用剥离氧化石墨法，首先将5g天然鳞片石墨、3g硝酸钠与120mL浓硫酸在3 0C下混合，加入15g高锰酸钾，缓慢加入，35 °C搅拌6h，加500mL去离子水稀释后加入15mL30%的双氧水，超声0.5h，静置I天后倒掉上清液，透析10天，4000rpm离心取上层液得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
第二，配置氧化石墨烯混合液:将二氨基二苯基甲烷均匀分散到氧化石墨烯分散液中，其中氧化石墨烯与二氨基二苯基甲烷的质量比为1:60，所得混合液中氧化石墨烯浓度为6mg/mL；
第三，将氧化石墨烯混合液注入样品瓶中，密封好置于120°C烘箱中，反应6h后形成石墨烯水凝胶；
第四，将石墨烯水凝胶依次采用丙酮、超纯水洗涤，置于_50°C的条件下冷冻干燥36h，得到石墨烯气凝胶。
[0031 ]制成的石墨稀气凝胶其孔为大孔结构，孔径为20?lOOum，较为均勾，石墨稀气凝胶的密度8.7mg/cm3。制备出这种石墨烯气凝胶后，利用其大孔结构，使环氧树脂浸润到孔隙中，经脱气泡、热固化后即可制备石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料。
[0032]将制成的石墨烯气凝胶应用于环氧树脂制成复合材料:称取60g的双酸A类环氧树脂E55，置于60 °C油浴锅中加热1.5h后加入固化剂二氨基二苯基甲烷并搅拌0.6h使其均匀，然后将上述制备的石墨烯气凝胶放入液体树脂中并置于55°C，-40KPa的真空烘箱中并抽气4h，使液体树脂充分浸润到石墨烯气凝胶的孔隙中，随后取出树脂浸润好的石墨烯气凝胶置于硅胶模具中将样品固化，最终得到石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料，其中石墨烯气凝胶所占的质量分数为0.75wt%，其电导率为0.48S/m，压缩强度为为127MPa;而未添加石墨烯气凝胶的环氧树脂的电导率为1.02X10—14S/m，压缩强度为llOMPa，由此可见石墨烯气凝胶可以显著改善环氧树脂复合材料的导电性能和力学性能。
[0033]实施例4:
一种石墨烯气凝胶的制备方法，具体步骤为:
第一，配置氧化石墨烯分散液:采用剥离氧化石墨法，首先将5g天然鳞片石墨、3g硝酸钠与120mL浓硫酸在2 0C下混合，加入15g高锰酸钾，缓慢加入，30 °C搅拌6h，加500mL去离子水稀释后加入15mL30%的双氧水，超声0.5h，静置I天后倒掉上清液，透析12天，5000rpm离心取上层液得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
第二，配置氧化石墨烯混合液:将二氨基二苯基甲烷均匀分散到氧化石墨烯分散液中，其中氧化石墨烯与二氨基二苯基甲烷的质量比为1: 80，所得混合液中氧化石墨烯浓度为8mg/mL；
第三，将氧化石墨烯混合液注入样品瓶中，密封好置于100°c烘箱中，反应8h后形成石墨烯水凝胶；
第四，将石墨烯水凝胶依次采用丙酮、超纯水洗涤，置于_55°C的条件下冷冻干燥35h，得到石墨烯气凝胶。
[0034]制成的石墨稀气凝胶其孔为大孔结构，孔径为20?lOOum，较为均勾，石墨稀气凝胶的密度12.4mg/cm3。制备出这种石墨烯气凝胶后，利用其大孔结构，使环氧树脂浸润到孔隙中，经脱气泡、热固化后即可制备石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料。
[0035]将制成的石墨烯气凝胶应用于环氧树脂制成复合材料:称取SOg的双酸A类环氧树月旨，置于60°C油浴锅中加热2h后加入固化剂二氨基二苯基甲烷并搅拌0.Sh使其均匀，然后将上述制备的石墨烯气凝胶放入液体树脂中并置于65°C，_5KPa的真空烘箱中并抽气5h，使液体树脂充分浸润到石墨烯气凝胶的孔隙中，随后取出树脂浸润好的石墨烯气凝胶置于硅胶模具中将样品固化，最终得到石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料，其中石墨烯气凝胶所占的质量分数为0.93wt%，其电导率为0.56S/m，压缩强度为134MPa;而未添加石墨烯气凝胶的环氧树脂的电导率为1.02 X I O—14S/m，压缩强度为I 1MPa，由此可见石墨烯气凝胶可以显著改善环氧树脂复合材料的导电性能和力学性能。
[0036]实施例5:
一种石墨烯气凝胶的制备方法，具体步骤为:
第一，配置氧化石墨烯分散液:采用剥离氧化石墨法，首先将5g天然鳞片石墨、3g硝酸钠与120mL浓硫酸在O 0C下混合，加入15g高锰酸钾，缓慢加入，30 °C搅拌6h，加500mL去离子水稀释后加入15mL30%的双氧水，超声0.5h，静置I天后倒掉上清液，透析14天，3000rpm离心取上层液得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
第二，配置氧化石墨烯混合液:将二氨基二苯砜均匀分散到氧化石墨烯分散液中，其中氧化石墨稀与二氨基二苯砜的质量比为1:40，所得混合液中氧化石墨稀浓度为4mg/mL;第三，将氧化石墨烯混合液注入样品瓶中，密封好置于100°C烘箱中，反应9h后形成石墨烯水凝胶；
第四，将石墨烯水凝胶依次采用丙酮、超纯水洗涤，置于-60°C的条件下冷冻干燥40h，得到石墨烯气凝胶。
[0037]制成的石墨稀气凝胶孔为大孔结构，孔径为20?lOOum，较为均勾，石墨稀气凝胶的密度5.6mg/cm3。制备出这种石墨烯气凝胶后，利用其大孔结构，使环氧树脂浸润到孔隙中，经脱气泡、热固化后即可制备石墨烯气凝胶增强环氧树脂功能复合材料。
[0038]将制成的石墨烯气凝胶应用于环氧树脂制成复合材料:称取40g的脂肪族类环氧树脂TDE85，置于60 °C油浴锅中加热Ih后加入固化剂二氨基二苯砜并搅拌0.4h使其均匀，然后将上述制备的石墨烯气凝胶放入液体树脂中并置于70°C，-30KPa真空烘箱中并抽气3h，使液体树脂充分浸润到石墨烯气凝胶的孔隙中，随后取出树脂浸润好的石墨烯气凝胶置于硅胶模具中将样品固化，最终得到石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料，其中石墨烯气凝胶所占的质量分数为0.49wt%，其电导率为0.39S/m，压缩强度为203.6MPa，；而未经过处理的环氧树脂的电导率为3.1 X 10—13S/m，压缩强度为184.3MPa，由此可见石墨烯气凝胶可以显著改善环氧树脂复合材料的导电性能和力学性能。
[0039]实施例6:
一种石墨烯气凝胶的制备方法，具体步骤为:
第一，配置氧化石墨烯分散液:采用剥离氧化石墨法，首先将5g天然鳞片石墨、3g硝酸钠与120mL浓硫酸在5 0C下混合，加入15g高锰酸钾，缓慢加入，35 °C搅拌6h，加500mL去离子水稀释后加入15mL 30%的双氧水，超声0.5h，静置I天后倒掉上清液，透析14天，3000rpm离心取上层液得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
第二，配置氧化石墨烯混合液:将三亚乙基四胺均匀分散到氧化石墨烯分散液中，其中氧化石墨稀与三亚乙基四胺的质量比为1:40，所得混合液中氧化石墨稀浓度为4mg/mL ；第三，将氧化石墨烯混合液注入样品瓶中，密封好置于100°C烘箱中，反应8h后形成石墨烯水凝胶；
第四，将石墨烯水凝胶依次采用丙酮、超纯水洗涤，置于_60°C的条件下冷冻干燥30h，得到石墨烯气凝胶。
[°04°]制成的石墨稀气凝胶孔为大孔结构，孔径为20?lOOum，较为均勾，石墨稀气凝胶的密度5.2mg/cm3。制备出这种石墨烯气凝胶后，利用其大孔结构，使环氧树脂浸润到孔隙中，经脱气泡、热固化后即可制备石墨烯气凝胶增强环氧树脂功能复合材料。
[0041]将制成的石墨烯气凝胶应用于环氧树脂制成复合材料:称取40g的双酸A类环氧树脂E51，置于60°C油浴锅中加热Ih后加入固化剂二氨基二苯砜并搅拌0.4h使其均匀，然后将上述制备的石墨烯气凝胶放入液体树脂中并置于65°C，_40KPa真空烘箱中并抽气3h，使液体树脂充分浸润到石墨烯气凝胶的孔隙中，随后取出树脂浸润好的石墨烯气凝胶置于硅胶模具中将样品固化，最终得到石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料，其中石墨烯气凝胶所占的质量分数为0.55wt%，其电导率为0.36S/m，压缩强度为104MPa;而未添加石墨烯气凝胶的环氧树脂的电导率为3.14\10—145/!11，压缩强度为8610^，由此可见石墨烯气凝胶可以显著改善环氧树脂复合材料的导电性能和力学性能。
[0042]实施例7:
一种石墨烯气凝胶的制备方法，具体步骤为: 第一，配置氧化石墨烯分散液:采用剥离氧化石墨法，首先将5g天然鳞片石墨、3g硝酸钠与120mL浓硫酸在5 0C下混合，加入15g高锰酸钾，缓慢加入，35 °C搅拌6h，加500mL去离子水稀释后加入15mL30%的双氧水，超声0.5h，静置I天后倒掉上清液，透析10天，3000rpm离心取上层液得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
第二，配置氧化石墨烯混合液:将二乙氨基丙胺均匀分散到氧化石墨烯分散液中，其中氧化石墨稀与二乙氨基丙胺的质量比为I: 100，所得混合液中氧化石墨稀浓度为411^/1111^第三，将氧化石墨烯混合液注入样品瓶中，密封好置于90°C烘箱中，反应Sh后形成石墨烯水凝胶；
第四，将石墨烯水凝胶依次用丙酮、超纯水洗涤后，采用液氮快速冷冻法冷冻，冷冻后冷冻干燥40h，得到石墨稀气凝胶。
[0043]制成的石墨稀气凝胶孔为大孔结构，孔径为20?lOOum，较为均勾，石墨稀气凝胶的密度4.8mg/cm3。制备出这种石墨烯气凝胶后，利用其大孔结构，使环氧树脂浸润到孔隙中，经脱气泡、热固化后即可制备石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料。
[0044]将制成的石墨烯气凝胶应用于环氧树脂制成复合材料:称取40g的双酸A类环氧树脂E55，置于60°C油浴锅中加热Ih后加入固化剂二乙氨基丙胺并搅拌0.4h使其均匀，然后将上述制备的石墨烯气凝胶放入液体树脂中并置于55°C，_10KPa真空烘箱中并抽气3h，使液体树脂充分浸润到石墨烯气凝胶的孔隙中，随后取出树脂浸润好的石墨烯气凝胶置于硅胶模具中将样品固化，最终得到石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料，其中石墨烯气凝胶所占的质量分数为0.46wt%，其电导率为0.33S/m，压缩强度为98MPa;而未经过处理的环氧树脂的电导率为2.3X10—14S/m，压缩强度为81MPa，由此可见石墨烯气凝胶可以显著改善环氧树脂复合材料的导电性能和力学性能。
[0045]实施例8:
一种石墨烯气凝胶的制备方法，具体步骤为:
第一，配置氧化石墨烯分散液:采用剥离氧化石墨法，首先将5g天然鳞片石墨、3g硝酸钠与120mL浓硫酸在5 0C下混合，加入15g高锰酸钾，缓慢加入，35 °C搅拌6h，加500mL去离子水稀释后加入15mL30%的双氧水，超声0.5h，静置I天后倒掉上清液，透析7天，3000rpm离心取上层液得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
第二，配置氧化石墨烯混合液:将间苯二胺均匀分散到氧化石墨烯分散液中，其中氧化石墨烯与间苯二胺的质量比为1:50，所得混合液中氧化石墨烯浓度为4mg/mL;
第三，将氧化石墨烯混合液注入样品瓶中，密封好置于100°C烘箱中，反应8h后形成石墨烯水凝胶；
第四，将石墨烯水凝胶依次用丙酮、超纯水洗涤后，冷冻干燥40h，得到石墨烯气凝胶。
[0046]制成的石墨稀气凝胶其孔为大孔结构，孔径为20?lOOum，较为均勾，石墨稀气凝胶的密度5.lmg/cm3。制备出这种石墨烯气凝胶后，利用其大孔结构，使环氧树脂浸润到孔隙中，经脱气泡、热固化后即可制备石墨烯气凝胶增强环氧树脂功能复合材料。
[0047]将制成的石墨烯气凝胶应用于环氧树脂制成复合材料:称取40g的脂肪族类环氧树脂TDE85，置于60 °C油浴锅中加热Ih后加入固化剂二氨基二苯甲烷并搅拌0.4h使其均匀，然后将上述制备的石墨烯气凝胶放入液体树脂中并置于50°C，-25KPa真空烘箱中并抽气3h，使液体树脂充分浸润到石墨烯气凝胶的孔隙中，随后取出树脂浸润好的石墨烯气凝胶置于硅胶模具中将样品固化，最终得到石墨烯气凝胶/环氧树复合材料，其中石墨烯气凝胶所占的质量分数为0.53wt%，其电导率为0.34S/m，压缩强度为224MPa;而未添加石墨烯气凝胶的环氧树脂的电导率为2.5X10—13S/m，压缩强度为201.4MPa，由此可见石墨烯气凝胶可以显著改善环氧树脂复合材料的导电性能和力学性能。
【主权项】
1.一种石墨稀气凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤依次如下: a.采用剥离氧化石墨法制备氧化石墨烯分散液，并将所述氧化石墨烯分散液与胺类固化剂均匀混合得到氧化石墨烯混合液； 其中，所述的胺类固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺中的一种或多种； b.将所述氧化石墨烯混合液密封置于90?120°C的环境中加热，使胺类固化剂还原氧化石墨烯，得到石墨烯水凝胶； c.将步骤(b)所得的石墨烯水凝胶依次采用丙酮和水洗涤，并冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于:步骤1.(a)中，所述的氧化石墨烯分散液具体制作步骤为: ①将鳞片石墨、硝酸钠与浓硫酸在O?5°C条件下混合，加入高锰酸钾反应； ②将步骤①制成的混合液置于30?40°C条件下，进一步氧化反应，再加入双氧水，超声处理后，静置透析7?14天，最后采用离心机离心提取上层液即得氧化石墨烯分散液，其中，所述离心机的转速为2000?5000rpm。3.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于:步骤1.(a)中，所述氧化石墨稀分散液的浓度为I?I Omg/ mL。4.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于:步骤1.(a)中，所述氧化石墨稀混合液中氧化石墨稀与胺类固化剂的质量比为I: 10?1:1OOo5.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于:步骤1.(C)中，所述冷冻干燥的温度为-65~-50°C，时间为20?45h。6.根据权利要求1?5中任意一项所述的一种石墨烯气凝胶的制备方法得到的石墨烯气凝胶，其特征在于，所述石墨稀气凝胶的密度为3?15mg/cm3，孔径分布在20?10um07.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶的应用，其特征在于，所述石墨烯气凝胶与环氧树脂复合，用于改善环氧树脂的导电和力学性能。8.根据权利要求7所述的石墨烯气凝胶的应用，其特征在于，所述石墨烯气凝胶与环氧树脂复合的具体步骤为: A,先加入环氧树脂和固化剂，搅拌均匀，得到混合物I; B，将混合物I倒入放有石墨烯气凝胶的模具中，并置于50?70°C，-5~-40KPa真空环境中，使环氧树脂充分浸润石墨烯气凝胶，随后加热固化，最终得到具有高导电性能与力学性能的石墨稀气凝胶/环氧树脂复合材料。9.根据权利要求8所述的一种石墨烯气凝胶的应用，其特征在于，所述石墨烯气凝胶在环氧树脂中的质量分数为0.3?lwt%。10.根据权利要求8所述的一种石墨烯气凝胶的应用，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂，包括二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺中的一种或多种。
【文档编号】C08K7/24GK106082202SQ201610486741
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】隋刚, 王峰, 杨小平
【申请人】北京化工大学