专利名称：全氟乙烯基羧酸酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及作为用作食盐电解用隔膜材料的全氟羧酸聚合物的原料的全氟乙烯基羧酸酯的制造方法。更具体地，涉及通过使全氟乙烯基羧酸盐与烷基化试剂反应，高收率地获得全氟乙烯基羧酸酯的方法。
背景技术：
在制造氢氧化钠和氯的食盐电解中广泛使用离子交换膜法，作为该方法的隔膜的离子交换膜主要采用的是全氟磺酸聚合物和全氟羧酸聚合物的层叠型膜。作为所用的全氟羧酸聚合物，通常使用具有以下记载的通式(5)结构的聚合物， (式中，k/l＝3～15、m＝0～1、n’＝1～5的整数)其中一般是n’＝2～3的聚合物。该聚合物是通过对以下通式(6)表示的全氟乙烯基羧酸酯与四氟乙烯的共聚体进行制膜后，实施水解反应制得的。
(式中，m＝0～1、n’＝1～5的整数。R”为碳原子数为1～4的烷基。)
以前提出了各种形成全氟乙烯基羧酸酯的方法。例如，在日本特开昭52-78827号公开公报中，公开了作为以下通式(2)CF2＝CFO(CF2)nCO2R …(2)(式中、n＝2～3的整数、R表示碳原子数为1～4的烷基。)所示的全氟乙烯基羧酸酯(即，上述通式(6)中m＝0、n’＝2～3的化合物)的制造方法，将以下通式(4)的化合物作为原料，通过对酰基氟部份进行皂化得到碱金属盐，并进一步使该碱金属盐发生热分解反应，制造出全氟乙烯基羧酸酯。但是，在该方法中在进行热分解反应时，伴随着多种类的副产物，因此难以以令人满意的收率得到全氟乙烯基羧酸酯。
另外，为回避这种副反应，例如提出了通过从具有ICF2CF2O-结构的前体进行脱卤素化反应，以导入乙烯基的方法(日本特开昭55-31004号公开公报)、用强酸对末端具有CH3OCF2CF2-基团的乙烯基醚进行处理，以导入酯基的方法(日本特开昭60-156632号公开公报)等，但是，任一种方法中均存在需要多个步骤，不得不使用高价原料等的各种问题。
在日本特公昭45-22327号公告公报和Journal of OrganicChemistry 34卷1841页(1969年)中，提示了在无溶剂、无水条件下，在175～200℃下使全氟二羧酸盐(以下通式(3)中n＝2～12的化合物)热分解，得到全氟乙烯基羧酸盐(以下通式(1)中n＝2～12的化合物)后，用酸对其进行处理，得到全氟乙烯基羧酸后，使其与醇反应，得到全氟乙烯基羧酸酯(以下通式(2)中n＝2～12的化合物)的方法。在该公告公报记载的方法中，从全氟乙烯基羧酸盐制造全氟乙烯基羧酸酯的过程需要2阶段工序1)对全氟乙烯基羧酸盐进行酸处理制造全氟乙烯基羧酸、2)使全氟乙烯基羧酸与醇反应，制造全氟乙烯基羧酸酯，而且全氟乙烯基羧酸酯的收率极低。另外，为了使生成的全氟乙烯基羧酸酯与醇分离，存在着需要用大量的水进行冲洗等，需要进行复杂、精细的分离操作的问题。
本发明者等为解决上述问题反复进行了深入研究，发现通过使通式(1)所示的全氟乙烯基羧酸盐与烷基化试剂反应，可以更少的工序，高收率地获得高纯度的全氟乙烯基羧酸酯，由此完成本发明。
发明的公开本发明者等为解决上述问题反复进行了深入研究，发现了通过使全氟乙烯基羧酸盐与烷基化试剂反应，可以简单的操作高收率地获得全氟乙烯基羧酸酯的方法，由此完成本发明。即，本发明为1.一种全氟乙烯基羧酸酯的制造方法，其特征为通过使以下通式(1)CF2＝CFO(CF2)nCO2M …(1)(式中，n为2～3的整数、M为碱金属、碱土金属、季铵基或季鏻基)所示的全氟乙烯基羧酸盐与烷基化试剂反应，得到以下通式(2)CF2＝CFO(CF2)nCO2R …(2)(式中、n＝2～3的整数、R表示碳原子数为1～4的烷基。)所示的全氟乙烯基羧酸酯。
2.如1的全氟乙烯基羧酸酯的制造方法，其特征为如上述通式(1)所示的全氟乙烯基羧酸盐是通过使下述通式(3)MOCOCF(CF3)O(CF2)nCO2M …(3)(式中，n＝2～3的整数、M为碱金属、碱土金属、季铵基或季鏻基。)所示的全氟二羧酸盐热分解制得的。
3.如2的全氟乙烯基羧酸酯的制造方法，其特征为上述通式(3)所示的全氟二羧酸盐的热分解是在非质子性极性溶剂存在下进行的。
4.如2或3的全氟乙烯基羧酸酯的制造方法，其特征为上述通式(3)所示的全氟二羧酸盐是由下述通式(4)FCOCF(CF3)O(CF2)nCO2R’ …(4)
(式中，n＝2～3的整数、R’表示碳原子数为1～4的烷基。)所示的酰基氟与碱性物质制得的。
5.如2或3的全氟乙烯基羧酸酯的制造方法，其特征为上述通式(3)所示的全氟二羧酸盐是通过使下述通式(4)FCOCF(CF3)O(CF2)nCO2R’ …(4)(式中，n＝2～3的整数、R表示碳原子数为1～4的烷基。)所示的酰基氟与碱性物质反应制得的。
另外，6.如2或3的全氟乙烯基羧酸酯的制造方法，其特征为上述通式(3)所示的全氟二羧酸盐是通过使下述通式(4)FCOCF(CF3)O(CF2)nCO2R’ …(4)(式中，n＝2～3的整数、R’表示碳原子数为1～4的烷基。)所示的酰基氟与醇反应制得羧酸二酯，将该所得的羧酸二酯用包含通式(3)中的M的碱性物质进行皂化制得的。
实施发明的最佳形式首先对从上述通式(1)的全氟乙烯基羧酸盐与烷基化试剂制造上述通式(2)的全氟乙烯基羧酸酯的方法进行说明。
作为本发明所用的烷基化试剂，只要其可对氟类羧酸盐进行烷基化，没有特别限制，可广泛使用各种类别的烷基化试剂。作为该烷基化试剂的实例，包含例如各种强酸的烷基酯类或卤代烷等。用本发明方法制造的通式(2)表示的全氟羧酸酯具有碳原子数为1～4的烷基，因此所用烷基化试剂的烷基也具有碳原子数为1～4的烷基。作为该烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。其中，从蒸馏精制的效率等的观点出发，甲基、乙基更优选，甲基特别优选，另外，也可以使用一部分氢原子被氟原子所取代的烷基。例如，作为该烷基，也可以使用CF3CH2-、CF3CF2CH2-、(CF3)2CH-等的部分氟化的烷基。
在本发明中使用的烷基化试剂的具体实例包含例如对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯等的对甲苯磺酸酯类、三氟甲烷磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸乙酯等的氟代烷基磺酸酯类、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等的硫酸酯类、各种磷酸酯类以及氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷等的卤代烷类等。其中特别优选的是对甲苯磺酸甲酯等的对甲苯磺酸酯类、卤代烷。
在本发明中使用的全氟乙烯基羧酸盐(1)与烷基化试剂的反应可在溶剂中或无溶剂的方式实施。使用溶剂时，只要该溶剂不抑制本发明的反应，可以使用各种溶剂。一般极性溶剂可获得良好的收率，因此更优选。在本发明反应中使用的溶剂的例子可列举出如丙酮，甲基乙基酮等的酮类、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等的醚类、乙腈、丙腈等的腈类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类、二甲基亚砜、环丁砜、六甲基磷酰胺(ヘキサメチルホルホラストリァミド)等。在这些溶剂中，特别优选的是乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等的甘醇二甲醚类。在反应温度、反应压力条件下，烷基化试剂为液体时，也可以无溶剂。烷基化试剂的使用量为变换成全氟乙烯基羧酸酯(2)时所需的当量即可，也可以用比所需量过量的量。特别是烷基化试剂为液体时，其兼作溶剂，可以使用大过量的量。
反应温度和反应时间依据烷基化试剂和溶剂的种类而变化。一般，反应温度优选为0～250℃，更优选为30～150℃，特别优选为50～120℃。另外，一般反应时间优选为0.1～50小时，更优选为0.2～10小时，特别优选为0.3～3小时。加入烷基化试剂以后，在反应温度下烷基化试剂为液态时，也可直接以开放体系进行反应。另一方面，在反应温度下烷基化试剂为气态时，反应可以在密闭体系、加压体系下实施。
反应完成后，通过对反应混合物进行蒸馏操作，可容易地获得全氟乙烯基羧酸酯(2)。另外，采用过量的烷基化试剂时，可回收未反应物，进行再利用。
上述通式(1)所示的全氟乙烯基羧酸盐的制造方法没有限制，但是通过使下述通式(3)MOCOCF(CF3)O(CF2)nCO2M …(3)(式中，n＝2～3的整数、M为碱金属、碱土金属、季铵基或季鏻基。)所示的全氟二羧酸盐热分解制造全氟乙烯基羧酸盐(1)的方法，可以通过简单的操作获得高品质的全氟乙烯基羧酸盐(1)，因此特别优选，包含在本发明中。
在对上述通式(3)所示的全氟二羧酸盐进行热分解之前，优选使其充分干燥。通过使该全氟二羧酸盐充分干燥，可使该全氟二羧酸盐中所含的水等的质子性物质的含量减少，由此可防止生成质子化的CF3CHF-基团而非三氟代乙烯基，可提高全氟乙烯基羧酸盐(1)的收率。另外，基于相同理由，优选在该热分解中使用充分脱水的非质子性极性溶剂。
在通式(3)所示的全氟二羧酸盐的热分解反应中，与无溶剂的情况相比，通过使用非质子性极性溶剂，可在更低的热分解温度下短时间的进行反应。结果是可在温和的条件下收率高地获得全氟乙烯基羧酸盐(1)。而且，在该热分解工序中作为副产物生成的氟化钾等的氟化合物可通过过滤、沉降分离、离心分离等操作，从反应液中容易地除去。
作为在该热分解反应中使用的非质子性极性溶剂的具体实例可举出例如四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等的醚类、乙腈、丙腈等的腈类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类、二甲基亚砜、环丁砜、六甲基磷酰胺等。在这些溶剂中，由于乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等的甘醇二甲醚类反应速度优异，因此特别优选。
该热分解反应的反应温度在无溶剂时，通常为120～250℃，优选为140～230℃，更优选为160～210℃。另外，在使用溶剂时，根据溶剂，该热分解反应的反应温度通常为60～220℃，优选为80～200℃，更优选为100～180℃。
上述通式(3)的全氟二羧酸盐可采用各种方法得到，其制造方法没有特别限制。
例如从以下通式(7)FCOCF(CF3)O(CF2)nCOF…(7)(式中，n为2～3的整数。)制造全氟二羧酸盐(3)的方法可采用已知的方法进行。通式(7)的化合物通过向FCO(CF2)n-1COF加成1分子六氟代环氧丙烷(HFPO)进行合成得到。使用该方法时，一般需要从具有复杂组成的反应混合物中分离出高纯度的通式(7)的化合物的工序。
作为上述通式(3)的全氟二羧酸盐的制造方法，优选从以下通式(4)FCOCF(CF3)O(CF2)nCO2R’ …(4)(式中，n＝2～3的整数、R’表示碳原子数为1～4的烷基。)的酰基氟，使其与以下所示的各种碱性化合物反应得到全氟二羧酸盐(3)的方法。本发明者等发现通过该方法可由简单的操作合成出高纯度的全氟二羧酸盐(3)，从该全氟二羧酸盐可获得高纯度的全氟乙烯基羧酸盐(1)，以及进一步获得高纯度的全氟乙烯基羧酸酯(2)。作为烷基R’，优选碳原子数为1～4的低级烷基，更优选使用甲基或乙基。
在本发明中使用的上述通式(4)的酰基氟例如可通过美国专利第4138426号记载的方法得到，即，从以下通式(8)FCO(CF2)n-1CO2R’…(8)(式中，n＝2～3的整数、R’表示碳原子数为1～4的烷基。)表示的酰基氟和HFPO容易合成。由于(8)仅有1个酰基氟，因此HFPO可加成在所期望的位置处，可高收率地获得通式(4)的酰基氟。
作为由通式(4)的酰基氟获得通式(3)的全氟二羧酸盐(3)的方法，可列举出向该酰基氟中加入包含通式(3)中的M的碱性物质，使其发生皂化反应，直接得到该全氟二羧酸盐的方法，或者使该酰基氟与醇反应，一次性形成羧酸二酯后，用包含通式(3)中的M的碱性物质进行皂化反应，得到该全氟二羧酸盐的方法等。
对于该酰基氟，通过加入包含通式(3)中的M的碱性物质使其反应，直接获得全氟二羧酸盐时，优选将该酰基氟与极性溶剂混合，在期望的反应温度下加入碱性物质，获得该全氟二羧酸盐。在此，作为包含通式(3)中的M的碱性物质的实例，包含例如碱金属、碱土金属金属的氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐等，或者氢氧化季铵、氢氧化季鏻等。其中优选钠、钾的氢氧化物等。特别是M为钠的全氟二羧酸盐(3)，其特点是可在更低的热分解温度和/或短时间地获得全氟乙烯基羧酸盐(1)。包含M的碱性物质的量一般采用反应所需的当量，也可以采用比所需量过量的量。在该皂化工序中使用的溶剂优选为极性溶剂。具体地，除了水以外，还可以使用四氢呋喃，二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等的醚类、二甲基亚砜、环丁砜。根据需要，也可以使用2种以上的混合溶剂。该皂化反应的反应温度优选为-20～200℃，更优选为0～160℃。在该皂化工序中作为副产物生成的氟化钠等的氟化合物可通过过滤、沉降分离、离心分离，从反应混合物中容易地除去。通过蒸馏操作，从除去了副产物的反应混合物中得到该全氟二羧酸盐。
在使该酰基氟与醇反应一次性获得酸酸二酯时，通过混合搅拌该酰基氟与醇，可容易地获得羧酸二酯。作为醇，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等。混合搅拌的温度优选为-50～150℃、更优选为-20～100℃。由此所得的羧酸二酯优选采用与上述加入包含通式(3)中的M的碱性物质，使其反应直接获得该全氟二羧酸盐时的同样方法，即，优选使用同样的碱性物质和溶剂，而且由同样的操作方法进行皂化，可产生该全氟二羧酸盐。
即使向上述碱性物质和醇的混合物中直接加入该酰基氟，然后混合搅拌，也可以得到该全氟二羧酸盐。作为醇，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等。混合搅拌的温度优选为-50～150℃、更优选为-20～100℃。在该工序中作为副产物生成的氟化钠等的氟混合物，可通过过滤、沉降分离、离心分离的方式容易地从反应混合物中除去。通过蒸馏操作，可由除去了副产物的反应混合物得到该全氟二羧酸盐。
如以上所示的，将通式(4)的酰基氟为原料，高收率地合成高纯度的全氟二羧酸盐(3)的方法是新颖的，并包含在发明中。
与现有方法相比，以上所述的本发明制造方法可收率非常高地制造出作为食盐电解用离子交换膜原料用的全氟乙烯基羧酸酯，极其有用。
从本发明所得的全氟乙烯基羧酸酯获得全氟羧酸聚合物的方法，以及从全氟羧酸聚合物成形为使食盐电解用隔膜的方法，可使用各种公知的方法。
以下基于本发明实施例进行说明。但是以下的实施例不是对权利要求范围的限定。
在各实施例、比较例中，收率(％)是通过算出生成物摩尔数相对于起始物质的摩尔数的比例而得到的。
实施例1(1)全氟二羧酸盐的合成将155g FCOCF(CF3)O(CF2)2CO2CH3溶解在1000ml乙二醇二甲醚中，在0℃下，滴加40％氢氧化钠水溶液233g。滴加后，在室温下搅拌反应混合物5小时，并进一步在回流下搅拌5小时。过滤除去生成的沉淀物，减压蒸馏除去溶剂后，在100℃下干燥，得到170g白色固体。该固体用19F-NMR确认为NaOCOCF(CF3)O(CF2)2CO2Na。收率为99％。
(2)全氟乙烯基羧酸盐的合成在氮气气流下，向(1)得到的NaOCOCF(CF3)O(CF2)2CO2Na 168g中加入700ml已脱水的二乙二醇二甲醚。在室温下搅拌该混合物后，在150℃下加热1小时。脱碳酸反应完成后，用离心分离器除去生成的沉淀物。减压蒸馏除去溶剂后，在120℃下干燥，得到122g褐色固体。该固体用19F-NMR确认为CF2＝CFO(CF2)2CO2Na。收率为96％。
(3)全氟乙烯基羧酸酯的合成将(2)得到的CF2＝CFO(CF2)2CO2Na 60g溶解在240ml二乙二醇二甲醚中。向所得的溶液中加入对甲苯磺酸甲酯47g，在90℃下反应3小时。此后，在常压下蒸馏，得到50g无色液体。该液体用19F-NMR、1H-NMR确认为CF2＝CFO(CF2)2CO2CH3。收率为86％。
实施例2向采用与实施例1一样的方法合成出的CF2＝CFO(CF2)2CO2Na20g中加入24g对甲苯磺酸甲酯，在90℃下反应2小时。此后，在常压下蒸馏，得到15.5g无色液体。该液体用气相色谱确认为CF2＝CFO(CF2)2CO2CH3。收率为80％。
实施例3将采用与实施例1一样的方法合成出的CF2＝CFO(CF2)3CO2Na31g溶解在150ml N，N-二甲基甲酰胺中。向所得的溶液中加入硫酸二甲酯14g，在120℃下反应2小时。此后，在常压下蒸馏，得到25g无色液体。该液体用19F-NMR、1H-NMR确认为CF2＝CFO(CF2)3CO2CH3。收率为83％。
比较例1向采用与实施例1一样的方法合成出的CF2＝CFO(CF2)2CO2Na40g中加入硫酸(浓度为35％)，同时进行混合搅拌，得到混合物。持续加入该硫酸，直至混合物分离为2层。将下层分离后，加入200ml甲醇，并使其回流4小时。反应液冷却后，用水冲洗数次，常压下蒸馏残留的液体，得到13g无色液体。该液体用气相色谱确认为CF2＝CFO(CF2)2CO2CH3。收率为33％。
产业上的可利用性本发明可通过简单操作收率高地制造出作为食盐电解用离子交换膜的原料用的全氟乙烯基羧酸酯，在工业上极其有用。
权利要求
1.一种全氟乙烯基羧酸酯的制造方法，其特征为通过使以下通式(1)CF2＝CFO(CF2)nCO2M …(1)(式中，n为2～3的整数、M为碱金属、碱土金属、季铵基或季鏻基)所示的全氟乙烯基羧酸盐与烷基化试剂反应，得到以下通式(2)CF2＝CFO(CF2)nCO2R …(2)(式中、n＝2～3的整数，R表示碳原子数为1～4的烷基)所示的全氟乙烯基羧酸酯。
2.如权利要求1的全氟乙烯基羧酸酯的制造方法，其特征为上述通式(1)所示的全氟乙烯基羧酸盐是通过使下述通式(3)MOCOCF(CF3)O(CF2)nCO2M …(3)(式中，n＝2～3的整数、M为碱金属、碱土金属、季铵基或季鏻基)所示的全氟二羧酸盐热分解制得的。
3.如权利要求2的全氟乙烯基羧酸酯的制造方法，其特征为上述通式(3)所示的全氟二羧酸盐的热分解是在非质子性极性溶剂存在下进行的。
4.如权利要求2或3的全氟乙烯基羧酸酯的制造方法，其特征为上述通式(3)所示的全氟二羧酸盐是由下述通式(4)FCOCF(CF3)O(CF2)nCO2R’ …(4)(式中，n＝2～3的整数，R’表示碳原子数为1～4的烷基)所示的酰基氟与碱性物质制得的。
5.如权利要求2或3的全氟乙烯基羧酸酯的制造方法，其特征为上述通式(3)所示的全氟二羧酸盐是通过使下述通式(4)FCOCF(CF3)O(CF2)nCO2R’ …(4)(式中，n＝2～3的整数，R’表示碳原子数为1～4的烷基)所示的酰基氟与碱性物质反应制得的。
6.如权利要求2或3的全氟乙烯基羧酸酯的制造方法，其特征为上述通式(3)所示的全氟二羧酸盐是通过使下述通式(4)FCOCF(CF3)O(CF2)nCO2R’ …(4)(式中，n＝2～3的整数，R’表示碳原子数为1～4的烷基)所示的酰基氟与醇反应制得羧酸二酯，将该所得的羧酸二酯用包含通式(3)中的M的碱性物质进行皂化制得的。
全文摘要
本发明涉及一种使全氟乙烯基羧酸盐与烷基化试剂反应，制造全氟乙烯基羧酸酯的方法。所提供的制造方法以容易制造的化合物为原料，可用简单的操作、收率高地制造出作为食盐电解用离子交换膜的原料用的全氟乙烯基羧酸酯。
文档编号C07C67/10GK1518531SQ02812578
公开日2004年8月4日 申请日期2002年6月28日 优先权日2001年6月29日
发明者植松信之, 池田正纪, 纪 申请人:旭化成株式会社