专利名称：烷氧基羰基氨基三嗪化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备烷氧基羰基氨基三嗪化合物的新方法，包括让二或三氨基三嗪化合物与碳酸二甲酯在链烷醇和碱金属甲醇盐或碱土金属甲醇盐的存在下反应。
EP-A-624 577公开了通过让三嗪化合物如蜜胺与碳酸酯在碱的存在下反应来制备烷氧基羰基氨基三嗪类化合物的方法。其中蜜胺一般与碳酸酯例如碳酸二甲酯在碳酸酯的母体链烷醇(在这种情况下例如为甲醇)的存在下和在作为所述碱的例如以碳酸酯的母体链烷醇(在这种情况下是甲醇)为基础的碱金属醇盐存在下反应。该文献继续描述了让蜜胺例如与碳酸二甲酯在高级醇，如丁醇或2-乙基己醇，以及作为所述碱的相应的醇钠(在这种情况下是丁醇钠或2-乙基己醇钠)的存在下反应。
如果目的是制备除了甲氧基羰基氨基三嗪以外的烷氧基羰基氨基三嗪或制备不同取代的烷氧基羰基氨基三嗪的混合物，在该文中所述的工序是不利的。在这些情况下，实际上，要么需要改变碳酸二甲酯，后者是便于以工业规模获得的被广泛认可的反应剂，以及需要用高级碳酸二烷基酯进行反应，它们一般是昂贵的和更难以以工业规模获得；要么必需使用具有高级醇的醇盐作为所述碱，而不是同样被广泛认可和工业上容易获得的碱金属甲醇盐，尤其甲醇钠，所述高级醇盐通常也比甲醇盐更昂贵和更难以获得。
此外，如由EP-A-624 577所述的所得反应混合物中的烷氧基羰基氨基三嗪类化合物的后处理不是特别有利的。一般来说，将反应混合物酸化或转化为酸性溶液。这之后用有机溶剂萃取。然后干燥有机萃取物和脱除溶剂。作为选择方案，在酸化之后，通过过滤分离固体，然后洗涤和干燥。
对于含有烷氧基羰基氨基三嗪类化合物的反应混合物的工业后处理而言，这些方法是不利的，因为它们要么包括将萃取剂引入到操作中，要么包括高花费的过滤技术。而且，在这两种情况下，必需在减压下干燥(从中除去水)有机溶液(用干燥剂)或固体。
本发明的目的是提供制备烷氧基羰基氨基三嗪类化合物的新型方法，该方法不再有上述缺点和同时可以制备众多的异构和/或混合官能化的烷氧基羰基氨基三嗪类化合物的混合物。
本发明的另一个目的是提供在烷氧基羰基氨基三嗪类化合物的制备中获得的反应混合物的新型后处理方法。所述方法应该不需要昂贵的过滤技术和应该不进一步增加在操作中的化学组分的数目。
我们已经发现，该目的可由以下制备通式I的烷氧基羰基氨基三嗪的方法来达到 其中Y1是氢，C1-C4烷基，未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的苯基，或是式NR5R6的基团，和R1，R2，R3，R4，R5和R6彼此独立地是氢或式COOX或X的基团，其中X是C1-C13烷基，其碳骨架可以插入1个或2个醚官能团的氧原子，前提是基团R1-R4的至少一个是COOX，或如果Y1是NR5R6，基团R1-R6中的至少一个是COOX，该方法包括让通式II的三嗪
其中Y2是氢，C1-C4烷基，氨基，未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的苯基，前提是在通式II中，如果Y2不是氨基，则基团R1-R4的至少一个是氢，和R1-R4各自如以上所定义，与碳酸酯在醇和碱的存在下反应，其中所述通式II的三嗪与碳酸二甲酯和其碳骨架可以插入1或2个醚官能团的氧原子的C2-C13链烷醇在作为所述碱的碱金属甲醇盐或碱土金属甲醇盐的存在下反应。
存在于这里所述通式中的所有烷基可以是直链或支化的。
基团Y1、Y2和X例如是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基。
基团X此外例如是戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，辛基，2-乙基己基，异辛基，壬基，异壬基，癸基，异癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，异十三烷基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-或3-甲氧基丙基，2-或3-乙氧基丙基，2-或3-丙氧基丙基，2-或4-甲氧基丁基，2-或4-乙氧基丁基，3，6-二氧杂庚基，3，6-二氧杂辛基，3，7-二氧杂辛基，4，7-二氧杂辛基，2-或3-丁氧基丙基，或者2-或4-丁氧基丁基。(以上名称异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基是俗名，源于通过羰基合成法获得的醇-在这方面，参照Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，卷A1，290-293页，以及卷A10，284和285页)。基团Y1和Y2此外例如是苯基，2-、3-或4-甲基苯基，2-、3-或4-乙基苯基，2，4-二甲基苯基，2-、3-或4-甲氧基苯基，2-、3-或4-乙氧基苯基，2，4-二甲氧基苯基，2-、3-或4-氟苯基，或2-、3-或4-氯苯基。
可以在本发明方法中使用的适合的C2-C13链烷醇的例子是乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，戊醇，异戊醇，新戊醇，叔戊醇，己醇，2-甲基戊醇，庚醇，辛醇，2-乙基己醇，异辛醇，壬醇，异壬醇，癸醇，异癸醇，十一烷醇，十二烷醇，十三烷醇，异十三烷醇，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，2-丙氧基乙醇，2-丁氧基乙醇，2-或3-甲氧基丙醇，2-或3-乙氧基丙醇，2-或3-丙氧基丙醇，2-或4-甲氧基丁醇，2-或4-乙氧基丁醇，3，6-二氧杂庚醇，3，6-二氧杂辛醇，3，7-二氧杂辛醇，4，7-二氧杂辛醇，2-或3-丁氧基丙醇，或2-或4-丁氧基丁醇。
优选使用C2-C13链烷醇，尤其可以提及使用C2-C7链烷醇。
在本发明方法中使用的醇可以单独或作为彼此的混合物使用。在后一种情况下，在混合物中的组分的数目和它们的比例是任意选择的。
可以根据本发明使用的适合的碱金属或碱土金属甲醇盐的实例包括甲醇锂，甲醇钠，甲醇钾，甲醇镁或甲醇钙。碱金属甲醇盐、尤其甲醇钠的使用是优选的。
碱金属或碱土金属甲醇盐可以以固体聚集体状态或以溶解或悬浮形式使用。
在这种情况下的优选溶剂/稀释剂尤其包括以上给出的醇，它们可以单独或作为彼此的混合物使用。然而，还可以使用其它常用惰性稀释剂。
此外，还可以将碱金属或碱土金属甲醇盐的甲醇溶液引入到本发明的方法中。当实施该变型时，甲醇的重量百分率低于或等于20重量％，优选低于15重量％，基于在该方法中使用的所有醇的总重量(包括甲醇)计。
其中反应在催化剂的存在下进行的工序也是可行的。
例如，可以使用如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，卷A19，239-248页中所述的那类相转移催化剂。
其它催化剂可以是金属盐或金属配合物，优选碱金属、碱土金属或过渡金属的氧化物、硫属元素化物、碳酸盐或卤化物。例如，这里可以提及尤其氯化锂、氯化镁或碳酸钠。
在本发明的方法中，一般使用1-50mol、优选3-30mol的链烷醇/mol当量的通式II三嗪中的可取代的氨基。
对于本发明来说，所谓可取代的氨基是指以下结构部分-NH2或-NH-。
另外，在本发明的方法中，一般使用0.1-10mol、优选1-3mol的碳酸二甲酯/mol当量的通式II三嗪中的可取代的氨基。
此外，在本发明的方法中，一般使用0.1-10mol、优选1-3mol的碱金属或碱土金属甲醇盐/mol当量的通式II三嗪中的可取代的氨基。
在本发明方法在催化剂的存在下进行的情况下，一般使用10-10-10重量％、优选10-3-1重量％的催化剂，各重量％以通式II三嗪的重量为基准。
本发明的方法一般在20-180℃、优选50-100℃的温度下进行。
本发明的方法正常在大气压下操作，但可以使用超大气压力，一般高达8巴。
在本发明的方法中，特别有意义的是使用其中Y2是氨基的通式II三嗪作为反应剂，这里，使用蜜胺(2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪)是更尤其强调的。
更尤其重要的是用本发明方法制备通式III的烷氧基羰基氨基三嗪类化合物 其中R1至R6各自如以上所定义，前提是这些基团中的三个在各种情况下是氢和这些基团中的另外三个各自是式COOX的基团，其中X如以上所定义。
虽然通式I还包括i)在其中X是甲基的分子中仅含有一个基团COOX的产物和/或ii)在其中X单纯为甲基的分子中含有两个或多个基团COOX的产物，这些产物单独不被认为是本发明方法的目标产物。最好它们作为与a)在分子中含有仅一个基团COOX且其中X不是甲基的其它产物和/b)或在分子中含有两个或多个基团COOX且其中至少一个基团X不是甲基的其它产物的混合物获得。
有利地通过首先引入三嗪II和链烷醇，然后以任意次序计量加入固态和/或在链烷醇溶液中的碱金属或碱土金属甲醇盐，以及碳酸二甲酯来进行本发明的方法。碱金属或碱土金属甲醇盐和碳酸二甲酯的计量添加可以完全在反应开始之前进行，或部分在反应开始之前进行和部分在反应开始之后进行。通过在反应之前和/或期间蒸馏从反应混合物中除去一定量的链烷醇，可以设定所需的链烷醇比率，从而可以目标方式影响产物谱。
本发明的烷氧基羰基氨基三嗪类化合物可以用不同变型(A-F)来制备。
在变型A)中，将三嗪II、链烷醇和溶解的碱金属或碱土金属甲醇盐合并。随后，在升温、一般30-85℃下添加碳酸二甲酯。
在变型B)中，在开始反应之前引入所有的组分。
在变型C)中，首先引入三嗪II、链烷醇和碳酸二甲酯，再于开始反应之前计量加入部分为溶解形式和部分为固态的一部分碱金属或碱土金属甲醇盐，剩余部分在开始反应之后计量加入。
在变型D)中，首先引入三嗪II、链烷醇和碳酸二甲酯，再于开始反应之前计量加入溶解形式或固态的一部分碱金属或碱土金属甲醇盐，剩余部分在开始反应之后计量加入。
在变型E)中，催化剂在开始反应之前或之后添加。
在变型F)中，在反应之前或期间添加不同的碱金属甲醇盐(例如甲醇锂和甲醇钠)。
反应体制还可以是在反应过程中分阶段或连续计量加入蜜胺。
本发明的方法可以在普通反应装置例如罐式反应器或管式反应器中进行。如果该新型方法以使得通式II三嗪链烷醇的摩尔比尽可能高的方式进行，那么优选在高粘度或不均匀反应混合物的情况下使用具有混合作用的装置，例如捏合反应器。还可行的是使用具有混合作用的自清洗装置。这些装置本身是已知的，并且在工业上是常用的。适合的这些反应器的实例是箱式反应器，循环反应器或螺杆反应器。所得反应混合物有利地在没有其它溶剂的情况下进行后处理。
为此，链烷醇反应混合物直接与酸接触，要么通过计量加入酸，要么通过将反应混合物转移到适合的酸中。该酸可以以浓缩形式添加，其中在计量添加酸的过程中或之后添加水。尤其当使用含水或高浓度酸时，必需在计量过程中确保适当的混合。为了酸化反应混合物，可以使用常用且工业上可获得的所有有机酸和无机酸，适当的话，以彼此的混合物使用，可以使用任何合乎需要的浓度，但优选以浓度为30-85重量％水溶液的形式使用。优选使用其盐在水中高度溶解的无机酸，如硝酸、硫酸或磷酸或它们的混合物，但在这里还可以提及羧酸如甲酸。
在将酸加入到反应混合物中之后形成了水相和链烷醇相，它们彼此分离。相分离取决于温度和pH，所以在10-70℃、优选15-50℃的温度和0-7、优选2-4的pH下添加额外的水。
目标产物直接导致了具有10-80重量％浓度的链烷醇溶液的形成。链烷醇相的后续浓缩引起了同时夹带的水的部分共沸脱除(例如在丁醇的情况下)，从而省去了另外的干燥步骤，例如添加干燥剂。
在用任意合乎需要的酸中和之后，反应混合物可以进行后处理，当然也通过萃取、洗涤或/和过滤。
可以连续或间歇进行的该新型方法以高收率和纯度提供了目标产物。
用本发明方法获得的烷氧基羰基氨基三嗪类化合物是有价值的漆用成分。
以下的实施例用来举例说明本发明。
所有反应优选在没有湿气的存在下进行。在烷基羰基氨基三嗪混合物的情况下，各组分用HPLC(20μl环路；UV检测器(250nm)；1ml/min，乙腈∶磷酸二氢钾水溶液(0.05mol/l)＝1∶1；Purospher RP18e柱子)来分离。在以下实施例中的各组分的定量表示按面积百分数(面积％)给出。物质通过高分辨率质谱法来确定，在一些情况下是直接HPLC-MS联用的形式，或利用1H NMR和13C NMR光谱法。
实施例1在20℃的温度下，将25g(0.2mol)的蜜胺、1200ml的丁醇和180.1g(1mol)的甲醇钠(30重量％甲醇溶液)加入到容器内。然后在减压(460毫巴)下进行蒸馏，直到馏出物的量为大约130ml为止。将反应混合物加热到大约90℃，再经1分钟的过程添加59.5g(0.66mol)的碳酸二甲酯。在该添加之后，将不均匀的反应混合物在大约95℃下搅拌另外90分钟。将混合物冷却到大约30℃，之后，在搅拌下添加210g(1mol)的硝酸水溶液(30重量％)和300ml的水。分离出水相，均匀的有机相用每次300ml的水洗涤另外2次。然后浓缩有机相，获得了主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪、2-甲氧基羰基氨基-4，6-双(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4-双(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪的50重量％产物丁醇溶液(HPLC，1H NMR，13C NMR)。
实施例2在20℃的温度下，将25g(0.2mol)的蜜胺、1872ml的庚醇和180.1g(1mol)的甲醇钠(30重量％甲醇溶液)加入到容器内。然后进行蒸馏，直到馏出物的量为大约33ml为止。在大约90℃下，经1分钟的过程将59.5g(0.66mol)的碳酸二甲酯加入到反应混合物中。在该添加之后，将不均匀的反应混合物在100℃下搅拌另外90分钟。反应混合物的直接分析确定了其主要组分为2，4，6-三(庚氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，2-甲氧基羰基氨基-4，6-双(庚氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，和2，4-双(甲氧基羰基氨基)-6-庚氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪(HPLC，HPLC-MS)。
实施例3实施例3按照实施例1进行，但使用774ml的乙醇代替丁醇。反应混合物的直接分析确定了其主要组分为2，4，6-三(乙氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，2-甲氧基羰基氨基-4，6-双(乙氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，和2，4-双(甲氧基羰基氨基)-6-乙氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪(HPLC，HPLC-MS)。
实施例4实施例4按照实施例1进行，但使用1002ml的2-丙醇代替丁醇。反应混合物的直接分析确定了其主要组分为2，4，6-三(2-丙氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，2-甲氧基羰基氨基-4，6-双(2-丙氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，和2，4-双(甲氧基羰基氨基)-6-(2-丙氧基)羰基氨基-1，3，5-三嗪(HPLC，HPLC-MS)。
实施例5实施例5按照实施例1进行，但使用385g的甲醇锂(10重量％甲醇溶液)代替甲醇钠。反应混合物的直接分析确定了其主要组分为2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，2-甲氧基羰基氨基-4，6-双(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，和2，4-双(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪(HPLC，HPLC-MS)。
实施例6在20℃的温度下，将25g(0.2mol)的蜜胺、300ml的丁醇、115.8g(0.64mol)的甲醇钠(30重量％甲醇溶液)、19.3g(0.36mol)的甲醇钠和59.5g(0.66mol)的碳酸二甲酯加入到容器内。将反应混合物加热到大约95℃，并在该温度下搅拌大约60分钟。反应混合物如实施例1所述那样后处理，其主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，2-甲氧基羰基氨基-4，6-双(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，和2，4-双(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪(HPLC)。
实施例7实施例7按照实施例6进行，但在大约2巴的压力和80℃的反应温度下进行。反应混合物如实施例1所述那样后处理，其主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，2-甲氧基羰基氨基-4，6-双(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，和2，4-双(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪(HPLC)。
实施例8在20℃的温度下，将50g(0.4mol)的蜜胺、134ml的丁醇、151.3g(2.8mol)的甲醇钠(固体)和144g(1.6mol)的碳酸二甲酯引入到捏合反应器(List反应器)内。随后将反应混合物在75℃下捏合1小时。反应混合物的直接分析确定了其主要组分为2，4，6-三(甲氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，2-丁氧基羰基氨基-4，6-双(甲氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(丁氧基羰基氨基)-6-甲氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(HPLC，HPLC-MS)。
实施例9在20℃的温度下，将25.2g(0.2mol)的蜜胺、1200ml的丁醇、75.6g(1.4mol)的甲醇钠(固体)和72.06g(0.8mol)的碳酸二甲酯引入到反应容器内。随后将反应混合物加热到大约70℃，并在大约70℃下搅拌大约另外90分钟。将混合物冷却到大约30℃，之后，在搅拌下添加294g(1.4mol)的硝酸水溶液(30重量％)和300ml的水。分离出水相，均匀的有机相用每次300ml水洗涤另外2次。浓缩有机相，获得了主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪、2-甲氧基羰基氨基-4，6-双(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4-双(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪的50重量％产物丁醇溶液(HPLC，1H NMR，13C NMR)。
实施例10反应按照实施例9进行，但在将混合物冷却到大约30℃之后，在搅拌下添加97g(1mol)的磷酸水溶液(85重量％)和600ml的水来代替硝酸。分离出水相，均匀的有机相用每次300ml水洗涤另外2次。浓缩有机相，获得了主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪、2-甲氧基羰基氨基-4，6-双(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4-双(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪的50重量％产物丁醇溶液(HPLC，1H NMR，13C NMR)。
实施例11反应按照实施例9和10进行，但在洗涤操作过程中，通过添加硝酸将混合物的pH保持在3以下。进一步按照实施例10后处理，获得了主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪、2-甲氧基羰基氨基-4，6-双(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4-双(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪的50重量％产物丁醇溶液(HPLC，1H NMR，13C NMR)。
实施例12反应按照实施例9进行，但在将混合物冷却到大约30℃之后，在搅拌下添加458g(0.7mol)的硫酸水溶液(50重量％)和600ml的水来代替硝酸。分离出水相，均匀的有机相用每次300ml水洗涤另外2次。浓缩有机相，获得了主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪、2-甲氧基羰基氨基-4，6-双(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4-双(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪的50重量％产物丁醇溶液(HPLC，1H NMR，13C NMR)。
实施例13将29g(0.23mol)的蜜胺、82.9g(0.92mol)的碳酸二甲酯和87g(1.61mol)的甲醇钠投入到1200ml丁醇中。将反应混合物在78℃下搅拌3小时。将混合物冷却到室温，之后，经1分钟的过程计量加入338.2g(286.6ml)的30重量％硝酸水溶液。在分离水相之后，混合物用每次200ml的水洗涤3次。蒸馏脱除水和丁醇，获得了含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪、2-甲氧基羰基氨基-4，6-双(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4-双(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪作为主组分的50重量％丁醇溶液(HPLC，1H NMR，13C NMR)。
实施例14反应按照实施例13进行，只是在1.5小时的过程中将蜜胺分4个等份部分计量加入到碳酸二甲酯、甲醇钠和丁醇的初始加料中。后处理同样如在实施例13中所述进行。这样获得了含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪、2-甲氧基羰基氨基-4，6-双(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4-双(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪作为主组分的50重量％丁醇溶液(HPLC，1H NMR，13C NMR)。
实施例15合并2.9kg(23mol)的蜜胺、120L的丁醇、8.7kg(161mol)的甲醇钠和8.3kg(92mol)的碳酸二甲酯，再于搅拌下经1小时加热到85℃。将反应混合物在85℃下搅拌另外2.5小时，然后冷却到35℃。在强烈搅拌下，添加33.8kg(161mol)的30重量％硝酸水溶液，在另外15分钟之后，停止搅拌。在相分离之后，分离水相，并丢弃。有机相用每次20L的水洗涤3次。随后，在减压下浓缩有机相。具有大约50重量％浓度的所得溶液主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(19.5面积％)，2-甲氧基羰基氨基-4，6-双(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(41.5面积％)，2，4-双(丁氧基羰基氨基)-6-氨基-1，3，5-三嗪(2.8面积％)，2，4-双(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪(25.6面积％)，2-甲氧基羰基氨基-4-丁氧基羰基氨基-6-氨基-1，3，5-三嗪(3.4面积％)和三(甲氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(4.6面积％)。
实施例16反应按照实施例15进行，只是经1小时的过程将混合物加热到80℃。随后在减压下经30分钟的过程蒸馏出大约15L的溶剂。将反应混合物在80℃下搅拌另外2.5小时，然后冷却到35℃。如在实施例15中所述进行后处理。具有大约50重量％浓度的所得溶液主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(25.9面积％)，2-甲氧基羰基氨基-4，6-双(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(44.6面积％)，2，4-双(丁氧基羰基氨基)-6-氨基-1，3，5-三嗪(2.4面积％)，2，4-双(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪(21.0面积％)，2-甲氧基羰基氨基-4-丁氧基羰基氨基-6-氨基-1，3，5-三嗪(3.3面积％)和三(甲氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(2.0面积％)。
实施例17反应按照实施例16进行，只是在蒸馏脱除15L的溶剂之后，在80℃下的搅拌仅进行2小时，此后，经30分钟再次蒸馏出大约15L的溶剂，然后将反应混合物冷却到35℃。如在实施例15中所述进行后处理。具有大约50重量％浓度的所得溶液主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(28.1面积％)，2-甲氧基羰基氨基-4，6-双(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(42.75面积％)，2，4-双(丁氧基羰基氨基)-6-氨基-1，3，5-三嗪(3.0面积％)，2，4-双(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪(18.4面积％)，2-甲氧基羰基氨基-4-丁氧基羰基氨基-6-氨基-1，3，5-三嗪(4.8面积％)和三(甲氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(1.8面积％)。
实施例18在85℃和减压下加热120L的丁醇和8.7kg(161ml)的甲醇钠，其中溶剂在加热过程中通过蒸馏被脱除。随后，在搅拌下将所得混合物与2.9kg(23mol)的蜜胺和8.3kg(92mol)的碳酸二甲酯混合。在85℃下搅拌2小时之后，冷却反应混合物，再于强烈搅拌下与39.45kg(80.5mol)的20重量％硫酸水溶液混合。进一步如实施例15所述后处理。具有大约50重量％浓度的所得溶液含有与实施例15相同的主组分(HPLC-MS)。三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪的含量是36面积％(HPLC)。
实施例19反应按照实施例18进行，但在85℃下的反应过程中连续脱除溶剂料流(蒸馏)。反应混合物如实施例15所述后处理。50重量％产物溶液主要含有三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，其比例为69面积％(HPLC)。
实施例20反应按照实施例19进行，但在反应过程中，通过蒸馏脱除的溶剂用丁醇部分替换。按照实施例15进行后处理。完全浓缩反应混合物，获得了主要由三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(98面积％)组成的固体(HPLC)。产物用乙腈/正己烷重结晶(扩散)。
分析计算值C 50.69，H 7.1，O 22.5，N 19.71；实测值C 49.5，H 7.3，O 23.1，N 18.6。
权利要求
1.一种制备通式I的烷氧基羰基氨基三嗪的方法 其中Y1是氢，C1-C4烷基，未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的苯基，或是式NR5R6的基团，和R1，R2，R3，R4，R5和R6彼此独立地是氢或式COOX或X的基团，其中X是C1-C13烷基，其碳骨架可以插入1个或2个醚官能团的氧原子，前提是基团R1-R4的至少一个是COOX，或如果Y1是NR5R6，基团R1-R6中的至少一个是COOX，其中让通式II的三嗪 其中Y2是氢，C1-C4烷基，氨基，未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的苯基，前提是在通式II中，如果Y2不是氨基，则基团R1-R4的至少一个是氢，和R1-R4各自如以上所定义，与碳酸酯在醇和碱的存在下反应，该方法包括让所述通式II的三嗪与碳酸二甲酯和其碳骨架可以插入1或2个醚官能团的氧原子的C2-C13-链烷醇在作为所述碱的碱金属甲醇盐或碱土金属甲醇盐的存在下反应。
2.如权利要求1所要求的方法，其中使用C2-C13链烷醇。
3.如权利要求1所要求的方法，其中使用碱金属甲醇盐作为所述碱。
4.如权利要求1所要求的方法，其中反应在20-180℃的温度下进行。
5.如权利要求1所要求的方法，其中反应用1-50mol的链烷醇进行，在各种情况下基于1mol当量的所述通式II三嗪中的可取代的氨基计。
6.如权利要求1所要求的方法，其中反应用0.1-10mol的碳酸二甲酯进行，在各种情况下基于1mol当量的所述通式II三嗪中的可取代的氨基计。
7.如权利要求1所要求的方法，其中反应用0.1-10mol当量的碱金属甲醇盐或碱土金属甲醇盐进行，在各种情况下基于1mol当量的所述通式II三嗪中的可取代的氨基计。
8.如权利要求1所要求的方法，其中首先引入三嗪II和链烷醇，然后以任意次序计量加入固态和/或在链烷醇溶液中的碱金属或碱土金属甲醇盐以及碳酸二甲酯，碱金属或碱土金属甲醇盐和碳酸二甲酯的计量添加可以完全在反应开始之前进行，或部分在反应开始之前进行和部分在反应开始之后进行。
全文摘要
本发明涉及一种制备式(I)的烷氧基羰基氨基三嗪化合物的方法，包括让二氨基三嗪或三氨基三嗪与碳酸二甲酯在醇和碱金属或碱土金属甲醇盐的存在下反应。
文档编号C07D251/18GK1575285SQ02820907
公开日2005年2月2日 申请日期2002年10月23日 优先权日2001年10月23日
发明者J·施奈德, G·施尔, H·舒普, A·艾希菲尔德, A·罗伯特, M·赖夫 申请人:巴斯福股份公司