专利名称：二烃基甲酰胺的制造方法
技术领域：
本发明涉及将碱金属醇化物作为催化剂，利用二烃胺和一氧化碳连续地制造二烃基甲酰胺的方法。
本发明的发明人对上述课题深入研究的结果发现，除了在反应时使醇类共存的方法外，通过将除催化剂外的流入反应器的反应物中的含水量保持在小于一定量时，就可以消除反应温度难于控制的问题，可实现长期稳定的运转，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于本发明的二烃基甲酰胺的制造方法是在使用碱金属醇化物作为催化剂，在醇类共存的情况下，由二烃胺和一氧化碳合成二烃基甲酰胺的方法，其特征在于相对于1kg该流入反应器中的反应物，将包含在相对于除催化剂外的流入反应器中的反应物的总质量的流入反应器的反应物中的水分的总质量控制在400mg以下。
图2是表示本发明实施例的另一个例子的流程示意图。
图3是表示本发明实施例的又一个例子的流程示意图。
本发明的二甲基甲酰胺的制造方法中，在反应器7中，在甲醇共存的情况下，使用碱金属醇化物3作为催化剂，由原料一氧化碳1和原料二甲胺2合成二甲基甲酰胺。这时，必须相对1kg该流入反应器中的反应物将包含在相对于除催化剂外的流入反应器中的反应物的总质量的流入反应器的反应物中的水分的总质量控制在400mg以下。对反应压力，反应温度、反应摩尔比没有特别限定，但反应压力为常压-4MPa，优选为1-3MPa，反应温度为100-140℃，优选为100-130℃，反应摩尔比为二甲胺/一氧化碳＝0.5-5，优选为0.8-2，在运转过程中使伴随反应的发热充分地除去而使反应温度保持一定。
其后，在第一蒸馏塔8中除去由反应器供给的反应液4中的低沸点杂质。对蒸馏条件没有特别的限定，为了防止因高温产生二甲基甲酰胺的分解反应，不希望进行减压蒸馏；蒸馏操作压力为20-100KPa，优选在60Kpa以下进行操作，由塔顶蒸馏出包含相对于供给量5-20％质量、优选8-10质量％的甲醇低沸点杂质。将已分离的第一蒸馏塔塔顶的馏出物5再在第2蒸馏塔9蒸馏，分离水后由塔顶精制、回收甲醇。这时的蒸馏条件没有特别的限定，蒸馏操作压力为0.1-5MPa，优选0.1-1MPa，由塔顶馏出相对于供给量的50-95质量％，优选85-95质量％。塔顶馏出物6中的含水量相对于1kg甲醇优选水分在500mg以下，更优选水分在300mg以下。塔顶馏出物6在反应器中进行再循环。
在本发明的方法中作为原料使用的二甲胺优选水分浓度在200PPm以下。下面，对在除去二甲胺中的水分的方法(也称为“脱水”)中使用蒸馏法，而且将使用精制蒸馏来进行二甲胺中的低沸点杂质的去除方法的情况作为例子进行说明。
将含有二甲胺、水、低沸点杂质及高沸点杂质的粗二甲胺12供给脱水塔12，从塔顶得到二甲胺、低沸点杂质，从塔底得到含水、高沸点杂质的塔底馏出物。这时，优选调整塔顶馏出物14及塔底馏出物13的馏出量使得将包含在塔顶馏出物14中的水分控制在400PPm以下。由塔顶、塔底的馏出量之比随粗二甲胺12的组成而变化，优选调整使得在塔底馏出物13中含有若干量的二甲胺。另外，对蒸馏条件没有特别的限定，可在以下情况下运转压力为常压-2MPa，优选为0.1-1MPa，回流比为0.5-10，优选为1-5。
脱水塔10的塔顶馏出物14供给到精制塔11，作为塔顶馏出物15得到低沸点杂质，作为塔底馏出物16得到二甲胺。对这时的精制塔11的蒸馏条件没有特别限定，可在以下条件下运转压力为常压-2.0MPa，优选为常压-1.0MPa，更优选为0.6-0.8MPa；回流比为0.5-10，优选为1-5。按如上操作，可由脱水塔10及精制塔11的蒸馏作为精制塔11的塔底馏出物得到水分浓度200PPm以下的二甲胺。然后，将二甲胺16供给二甲基甲酰胺反应器7，与一氧化碳反应，制造二甲基甲酰胺。
本发明中作为原料使用的一氧化碳气体优选相对于1kg一氧化碳含水分在640mg以下。下面以图3说明一氧化碳气体精制法的例子。用热交换器21冷却含水分的一氧化碳气体17，可以用冷却减湿法除去水分。对这时的操作压力、温度没有特别限定，压力为0.5-10MPa，优选0.5-5MPa，温度为10℃以下，优选为-5-5℃。这时的原料一氧化碳中的含水量可根据气体组成的不同从0.02到0.04摩尔％。然后，在吸收装置22中使一氧化碳和二甲基甲酰胺19对流接触，利用吸收法除去水分。作为吸收所用的吸收液优选使用二甲基甲酰胺制造工艺流程中使用的二甲基甲酰胺。流程中的二甲基甲酰胺虽从流程中的任何点取得都无问题，但当考虑到随着设备小型化的经济性时，优选使用水分浓度尽可能低的二甲基甲酰胺作为吸收液，优选使最终产品或即将成为最终产品之前的二甲基甲酰胺。因此，优选使用来自制品精制塔的塔顶或塔底的二甲基甲酰胺，更好的是使用制品精制塔顶的二甲基甲酰胺作为吸收液。该二甲基甲酰胺中的水分浓度在5摩尔％以下，更优选3摩尔％以下。若在这个条件下，用于吸收的二甲基甲酰胺与原料一氧化碳的摩尔比优选在0.03以下，更优选直到0.01以下，这样可减少二甲基甲酰胺的使用量。对这时的压力及温度没有特别限定，压力为0.5-10MPa，优选为0.5-2.2MPa，二甲基甲酰胺的温度为0-15℃，更优选7-12℃。这时的原料一氧化碳中的含水量可根据气体组成的不同，吸收除去流入吸收塔的气体中水分的85-90重量％，例如当吸收塔入口的气体中的水分为0.036摩尔％时，吸收处理后可达到0.004摩尔％。用于吸收的二甲基甲酰胺中的水分上升到7摩尔％。可将该二甲基甲酰胺返回到工艺流程中。若反应器以后具有分离水的处理点，可返回到工艺流程中的任何地方，但优选返回到紧邻反应器之后。这样可得到水分少的一氧化碳气体20。用作吸收液的粗二甲基甲酰胺可重新进入二烃基甲酰胺的制造流程的循环中。
图1中，在相对于1kg甲醇含水分200mg的甲醇260kg共存的条件下，使用相对于1kg二甲胺含水分200mg的二甲胺2.7吨，相对于1kg一氧化碳含水分640mg的一氧化碳1.6吨，以3.8kg甲醇钠作为催化剂，在压力为2MPa、温度为115℃条件下进行反应。这时，二甲胺转化为二甲基甲酰胺的转化率为95％，从反应产物中除去由催化剂甲醇钠生成的甲酸钠晶体，然后，作为低沸点杂质分离掉未反应的二甲胺、多余的甲醇及水。当将已分离的甲醇再原样返回反应器中进行再循环时，开始可进行稳定的合成反应，但从运转开始经过24小时后，由于观察到反应温度下降，将催化剂甲醇钠增加到4.5kg进行运转。这时，测定再循环的甲醇中的含水量时，相对于1kg甲醇其含水量为300mg。除催化剂外流入反应器中的反应物的水分相对于1kg流入反应器中的反应物为510mg。然后，再观察反应温度的下降以便每次相应增加催化剂量。此时，向冷却设备的结晶沉淀也剧烈地进行，在运转开始后经过30日时，由于反应温度的控制变得困难，只好停止运转，水洗冷却设备的表面。
在使用碱金属醇化物作为催化剂，由二烃胺和一氧化碳制造二烃基甲酰胺的方法中，采用本发明的方法，将包含在除催化剂外的流入反应器的反应物中的水分的总质量相对于流入反应器的反应物的总质量控制在相对于1kg该流入反应器的反应物为400mg以下，就可以消除反应温度难于控制等问题，从而能实现长期稳定的运转和连续生产。
权利要求
1.一种二烃基甲酰胺的制造方法，使用碱金属醇化物作为催化剂，在醇类共存的条件下，由二烃胺和一氧化碳合成二烃基甲酰胺，其特征在于使相对于除催化剂外流入反应器的反应物的总质量包含在该流入反应器的反应物中的水分的总质量控制在相对于1kg该流入反应器的反应物为400mg以下。
2.根据权利要求1所述的二烃基甲酰胺的制造方法，其特征在于原料二烃胺中的水分相对于1kg二烃胺为200mg以下。
3.根据权利要求2所述的二烃基甲酰胺的制造方法，其特征在于包含至少由下述二个工序构成的二烃胺的脱水工序(1)将含二烃胺、水、低沸点杂质及高沸点杂质的二烃胺供给脱水碳，从塔底引出包括水、高沸点杂质的塔底馏出物，从塔顶取出包括二烃胺、低沸点杂质的塔顶馏出物的第一工序；(2)将脱水塔的塔顶馏出物供给精制塔，由塔顶引出低沸点杂质，由塔底得到二烃胺的第二工序。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的二烃基甲酰胺的制造方法，其特征在于具有去除一氧化碳中的水分的工序使一氧化碳中的水分相对于1kg一氧化碳为640mg以下。
5.根据权利要求4所述的二烃基甲酰胺的制造方法，其特征在于除去一氧化碳中的水分的工序为冷却减湿法。
6.根据权利要求4或5所述的二烃基甲酰胺的制造方法，其特征在于去除一氧化碳中的水分的工序是使用二烃基甲酰胺制造工艺流程中的粗二烃基甲酰胺作为吸收液的吸收法，而且将用作吸收液的粗二烃基甲酰胺进入再循环再次返回到二烃基甲酰胺的制造工艺流程中。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的二烃基甲酰胺的制造方法，其特征在于将相对于1kg醇类含水分500mg以下的醇类供给反应器。
8.根据权利要求1-7中任一顶所述的二烃基甲酰胺的制造方法，其特征在于将由包含醇类的二烃胺和一氧化碳的反应液共存的醇类分离后，通过蒸馏使该醇类中的水分精制到相对于1kg醇类含水分为500mg以下，并使其再循环返回到反应器中。
9.根据权利要求8所述的二烃基甲酰胺的制造方法，其特征在于(1)将含醇类的二烃胺和一氧化碳的反应液供给第一蒸馏塔；(2)由第一蒸馏塔的塔顶馏出含醇类的低沸点杂质，将该塔顶馏出物供给第二蒸馏塔；(3)用第二蒸馏塔分离水，由塔顶精制、回收醇类，再循环返回到反应器。
全文摘要
本发明涉及在醇类共存的条件下使用碱金属醇化物作为催化剂，利用二烃胺和一氧化碳连续地制造二烃基甲酰胺的方法。本发明的方法的特征在于使相对于除催化剂外流入反应器的反应物的总质量包含在该流入反应器中的反应物的水分的总质量控制在相对于1kg该流入反应器中的反应物为400mg以下。
文档编号C07C233/00GK1432558SQ0310063
公开日2003年7月30日 申请日期2003年1月15日 优先权日2002年1月18日
发明者横山勉, 小川清, 薄井祐一 申请人:三菱丽阳株式会社