专利名称：用液体离子型催化剂制备的高粘度聚α烯烃的制作方法
技术领域：
这是2000年5月31日提交的现已授权的美国专利申请09/588103的分案申请。本发明涉及用液体离子型催化剂制备高粘度聚α烯烃。
背景技术：
可通过α烯烃低聚来制备具有所需性质例如低倾点和高粘度指数(VI)的合成润滑油基础油。但是，用传统的低聚方法来制备很高粘度的聚α烯烃是昂贵的(例如在U.S.4827064中公开的)。U.S.5304615公开了用液体离子型催化剂丁烯的低聚。欧洲专利申请书97300875.8公开了一种用液体离子型催化剂使α烯烃例如癸烯低聚生产100℃粘度高达约20厘沲(cSt)的聚α烯烃的方法。遗憾的是，在这一申请中公开的方法未表明适用于生产高粘度材料，也就是100℃粘度超过22厘沲的聚α烯烃。
另外，现有技术公开了在离子型液体中除了卤化铝或卤化镓外咪唑鎓、吡啶鎓或鏻鎓也作为一种组分。在WO 95/21872公开了含有卤化铵的三元组合物适用于烯烃低聚。
本申请人发现，使用液体离子型催化剂在没有迄今作为稀释剂用于进料的有机溶剂的条件下进行低聚反应有可能很容易制备具有很高粘度的聚α烯烃。因此，本申请人能够由主要含有烯烃例如癸烯和十二烯的进料生产粘度超过22厘沲甚至超过30厘沲的聚α烯烃。还表明用本发明的方法生产的聚α烯烃有极好的粘度指数(VI)数值、低倾点和低Noack挥发性数值。
在本申请中使用的，术语“含有”为开放式含义，包括所指定的元素，但不一定排除其他未指定的元素。术语“基本上由…组成”指排除对组合有任何重要意义的其他元素。术语“由…组成”指除了只是极微量的杂质外，排除几乎列举的元素。
发明概述本发明涉及一种生产很高粘度的聚α烯烃产品的方法，所述的方法包括主要由至少一种4至约14个碳原子的α烯烃组成的进料与有效低聚数量的液体酸性离子型低聚催化剂接触；使所述的进料和低聚催化剂在预选的低聚条件下保持足够长的时间，以便使α烯烃低聚成聚α烯烃产品；然后回收高粘度的聚α烯烃产品。正如上面指出的，已发现，用本发明的方法在没有有机稀释剂的条件下进行低聚反应，可制得很高粘度的产品。使用本发明的方法，可很容易制得粘度超过22厘沲甚至超过30厘沲的聚α烯烃。在聚α烯烃产品制备中，含癸烯或十二稀的进料是特别优选的。
液体酸性离子型低聚催化剂通常由至少两种组分组成，在大多数情况下，它为二元催化剂，也就是它仅由两种组分组成。第一种组分为一种选自卤化铝、烷基卤化铝、卤化镓和烷基卤化镓的化合物。优选用作低聚催化剂第一种组分的化合物为卤化铝或烷基卤化铝，例如三氯化铝。第二种组分为季铵、季鏻或叔锍，例如选自烃基取代的卤化铵、烃基取代的卤化咪唑鎓、烃基取代的卤化吡啶鎓、亚烷基取代的二卤化吡啶鎓或烃基取代的卤化鏻中一种或多种的液体盐。特别优选作为第二种组分的是烷基取代的卤化铵，例如盐酸三甲基胺或烷基取代的卤化咪唑鎓，例如1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓。两种组分的摩尔比通常为约1∶1至约5∶1(所述的第一种组分/所述的第二种组分)，更优选所述的摩尔比为约1∶1至约2∶1。
对于本发明方法的实施来说，由于制备容易、各组分的商业可供性和相对低的价格，主要由盐酸三甲基胺和三氯化铝组成的二元催化剂组合物的应用是特别有好处的。
能促进α烯烃低聚的催化剂数量不应小于有效低聚数量，也就是说，必需能使α烯烃低聚生成所需产品的催化剂最小数量。这一数量可在一定程度变化，取决于催化剂的组成、催化剂两组分彼此的比、进料、所选的低聚条件等。但是，有效催化剂数量的确定是在熟悉本专业的技术人员的能力范围内，为了确定实施本发明所需的数量，不多的常规试验是必需的。
本发明还涉及用本发明制备的独特的聚α烯烃产品。该产品的特征是100℃粘度不小于22厘沲，更优选100℃粘度至少为30厘沲。另外，所述的聚α烯烃产品有低的倾点、优选小于-30℃，以及有低的挥发性，优选Noack数为3或更低。优选的是，所述的产品的二聚物含量小于2％(重量)。
发明详述正如上面指出的，在没有任何有机稀释剂的条件下进行低聚反应是必不可少的。在本发明的方法实施中，可将α烯烃进料加到催化剂混合物中，或可将催化剂加到α烯烃进料中。在这两种情况下，进料和低聚过程中生成的产品都与液体离子型催化剂形成分离的相，使两相很容易分离。为了使催化剂和进料容易混合，将低聚混合物搅拌或将α烯烃进料通过液体离子型催化剂鼓泡是希望的。低聚反应完成以后，停止混合，使产品和残留的进料与催化剂相形成清晰的层。在以前的方法中，进料和产品相通常还含有有机稀释剂，例如己烷。本申请人发现，以前方法的有机稀释剂的存在干扰了低聚反应，并阻碍生成所需的很高粘度的聚α烯烃产品。
进料基本上由一种或多种分子中有4至约14个碳原子、通常约8至约12个碳原子的α烯烃组成。含有1-癸烯和1-十二烯的进料是特别优选的。虽然进料可由不同α烯烃的混合物组分，但进料不含任何有机稀释剂是必不可少的。正如上面说明的以及在下面的实施例中进一步说明的，已发现，有机稀释剂的存在干扰低聚反应并阻碍生成所需的很高粘度的聚α烯烃产品。这一点与现有的方法不同，后者含有有机稀释剂例如己烷或庚烷作为反应混合物有机相的一部分。
液体酸性离子型低聚催化剂由生成配合物的两种组分组成。催化剂的第一种组分通常为一种选自卤化铝、烷基卤化铝、卤化镓和烷基卤化镓的化合物。对于第一种组分来说，卤化铝或烷基卤化铝是特别优选的。三氯化铝已成功地用作制备用于实施本发明的低聚催化剂的第一种组分。
构成催化剂的第二种组分为一种离子型液体，它主要为在室温以下熔融的盐或盐混合物。所述的离子型液体可用通式Q+A-表征，式中Q+为季铵、季鏻或季锍，而A-为一个负价离子，例如Cl-、Br-、OCl4-、NO3-、BF4-、BCl4-、PF6-、SbF6-、AlCl4-、ArF6-、TaF6-、CuCl2-、FeCl3-、SO3CF3-、SO3C7H7-和3-硫三氧化苯基。优选用作第二种组分的是含有一个或多个有1至约9个碳原子的烷基部分的那些卤化季铵例如盐酸三甲基胺，或烃基取代的卤化咪唑鎓例如1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓。
第一种组分的存在使离子型液体具有Lewis(或Franklin)酸性特征。通常，第一种组分/第二种组分的摩尔比越大，离子型液体混合物的酸性就越大。当三氯化铝和盐酸三甲基胺分别用作液体酸性离子型低聚催化剂的第一种和第二种组分时，它们优选以约1∶1至约2∶1的摩尔比存在。
低聚反应在宽的温度范围内进行，但优选在约室温或稍低于室温下进行。低聚反应为稍放热的，用水急冷来控制反应温度可能是希望的。优选的是，将反应混合物的温度保持在约50℃以下，最优选保持在约30℃以下。
低聚反应完成以后，将含有α烯烃产品和残留烯烃进料的有机层与离子型液体相分离。可用传统的方法例如蒸馏将未反应的烯烃和二聚物从产品中除去，然后循环用于进一步转化。同样，可将回收有机相后留下的液体酸性离子型催化剂循环到低聚段。
回收聚α烯烃产品以后，通常希望将产品混合物中保留的不饱和键加氢。这一点很容易用熟悉本专业的技术人员熟悉的传统方法来实现。不饱和键的加氢通常在加氢催化剂例如含镍、钯、铂、钴等的催化剂存在下用氢气进行。
本发明可用以下实施例进一步说明，不打算用这些实施例来限制本方法。
实施例1用三氯化铝/盐酸三甲基胺比为2/1来制备催化剂混合物。将催化剂(39.2克)放入1升圆底烧瓶，将401.2克1-癸烯滴加入烧瓶。低聚混合物的初始温度为0℃，然后使它升至22℃。用氮气吹扫气体/鼓泡器来保持惰性气氛。使反应进行1小时，用氢氧化钾水溶液急冷。产品经水洗，然后用镍催化剂加氢。用蒸馏除去残留的单体和二聚物。发现经蒸馏的低聚物有以下性质100℃动力粘度 31.6厘沲40℃动力粘度283厘沲粘度指数152倾点-39℃Noack挥发性 1.68％实施例2一般的步骤与实施例1相同，不同的是加入185克庚烷稀释剂，它与400克癸烯混合。用三氯化铝/盐酸三甲基胺比为2/1来制备催化剂混合物，并将40.1克滴加入反应。低聚混合物的初始温度为-6℃。产品经水洗，然后用镍催化剂加氢。用蒸馏除去残留的单体和二聚物到小于1％。发现经蒸馏的低聚物有以下性质100℃动力粘度 15.0厘沲40℃动力粘度 109厘沲粘度指数 143倾点 -45℃应当指出，在100℃和40℃下，实施例2低聚物的动力粘度大大低于实施例1的低聚物。实施例2产品的粘度指数也较低。
权利要求
1.一种生产很高粘度聚α烯烃产品的方法，所述的方法包括将主要由至少一种含有4至约14个碳原子的α烯烃组成的进料与有效低聚数量的液体酸性离子型低聚催化剂接触；使所述的进料和低聚催化剂在预选的低聚条件下保持足够长的时间，以便使α烯烃低聚生成聚α烯烃产品；然后回收高粘度的聚α烯烃产品。
2.根据权利要求1的方法，其中进料为1-癸烯。
3.根据权利要求1的方法，其中进料为1-十二碳烯。
4.根据权利要求1的方法，其中酸性离子型低聚催化剂含有第一种组分和第二种组分，所述的第一种组分为一种选自卤化铝、烷基卤化铝、卤化镓和烷基卤化镓的化合物，而所述的第二种组分为一种含有含季铵、季鏻或季锍的液体盐的离子型液体。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的第一种组分为卤化铝或烷基卤化铝。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的第一种组分为三氯化铝。
7.根据权利要求4的方法，其中所述的第二种组分选自烃基取代的卤化铵、烃基取代的卤化咪唑鎓、烃基取代的卤化吡啶鎓、亚烷基取代的二卤化吡啶鎓或烃基取代的卤化鏻中的一种或多种。
8.根据权利要求7的方法，其中第二种组分为一种含有一个或多个1至约9个碳原子的烷基部分的烷基取代的卤化铵。
9.根据权利要求8的方法，其中第二种组分至少为盐酸三甲基胺。
10.根据权利要求7的方法，其中第二种组分为烷基取代的卤化咪唑鎓。
11.根据权利要求10的方法，其中第二种组分至少为1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓。
12.根据权利要求4的方法，其中低聚催化剂中第一种组分与第二种组分的比为约1∶1至约5∶1。
13.根据权利要求5的方法，其中第一种组分与第二种组分的比为约1∶1至约2∶1。
14.根据权利要求1的方法，其中包括将聚α烯烃产品中存在的不饱和双键加氢的附加步骤。
15.根据权利要求1的方法，其中将产品中的二聚物减少到小于2％(重量)。
16.一种用权利要求1的方法制备的100℃粘度不小于22厘沲的聚α烯烃产品。
17.根据权利要求16的产品，其中100℃粘度不小于30厘沲。
18.根据权利要求17的产品，其中产品含有小于2％(重量)二聚物。
19.一种生产其特征为100℃粘度至少为22厘沲的很高粘度的聚α烯烃产品的方法，所述的方法包括将主要由至少一种含有4至约14个碳原子的α烯烃组成的进料与有效低聚数量的二元酸性离子型液体低聚催化剂接触；使所述的进料和低聚催化剂在预选的低聚条件下保持足够长的时间，以便使α烯烃低聚生成聚α烯烃产品；然后回收高粘度的聚α烯烃产品，所述的酸性二元离子型液体低聚催化剂含有由卤化铝或烷基卤化铝组成的第一种组分和由选自含有一个或多个1至约9个碳原子的烷基部分的卤化季铵或烃基取代的卤化咪唑鎓组成的第二种组分。
20.根据权利要求19的方法，其中二元酸性离子型液体低聚催化剂包含三氯化铝第一种组分和盐酸三甲基胺第二种组分。
21.根据权利要求19的方法，其中二元酸性离子型液体低聚催化剂包含三氯化铝第一种组分和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓第二种组分。
22.根据权利要求20或21的方法，其中三氯化铝与第二种组分的摩尔比为约1∶1至2∶1。
23.一种高粘度的聚α烯烃组合物，所述的组合物包含由至少含有1-癸烯或1-十二碳烯的进料在低聚条件下在含有离子型液体的低聚催化剂存在下低聚生成的产品，所述的低聚催化剂包括第一种组分和第二种组分，其中所述的第一种组分为一种选自卤化铝、烷基卤化铝、卤化镓和烷基卤化镓的化合物，以及其中所述的第二种组分选自季铵、季鏻和叔锍，以及其中所述的产品的100℃粘度大于22厘沲。
24.根据权利要求23的高粘度聚α烯烃组合物，其中所述产品的二聚物含量小于2％(重量)。
25.根据权利要求23的高粘度聚α烯烃组合物，其中所述产品的100℃粘度为至少30厘沲。
26.根据权利要求23的高粘度聚α烯烃组合物，其中所述产品的倾点小于-30℃。
27.根据权利要求23的高粘度聚α烯烃组合物，其中所述产品的100℃粘度不小于22厘沲。
28.一种方法，所述的方法包括在反应条件下含有C4α烯烃的进料与由卤化铝和盐酸三甲胺结合生成的液体酸性离子型低聚催化剂接触，从而生成含有聚α烯烃产品的反应产物。
29.根据权利要求28的方法，其中为了生成所述的液体酸性离子型低聚催化剂，卤化铝与盐酸三甲胺的摩尔比为约1∶1至约5∶1。
30.根据权利要求29的方法，其中接触步骤在没有有机稀释剂的条件下进行。
31.根据权利要求30的方法，其中接触步骤在低于约50℃的温度下进行。
32.一种生产聚α烯烃产品的方法，所述的方法包括至少含有1-癸烯或1-十二碳烯的α烯烃进料与有效低聚数量的包括第一种组分和第二种组分的液体酸性离子型低聚催化剂混合，以便生产含有聚α烯烃的反应产物，其中所述的第一种组分为一种选自卤化铝、烷基卤化铝、卤化镓和烷基卤化镓的化合物，以及其中所述的第二种组分选自季铵、季鏻和叔锍。
33.根据权利要求32的方法，其中还包括生成含有所述反应产物的有机相和含有所述液体酸性离子型低聚催化剂的离子型液相。
34.根据权利要求33的方法，其中还包括将所述的有机相分离成含有未反应α烯烃或α烯烃二聚物的第一种产物和含有α烯烃低聚物的聚α烯烃产品。
35.根据权利要求34的方法，其中还包括将所述的聚α烯烃产品加氢。
全文摘要
一种用液体酸性离子型低聚催化剂在没有有机稀释剂的条件下制备高粘度聚α烯烃的方法以及由此制备的产品。
文档编号C07C11/02GK1633402SQ03804165
公开日2005年6月29日 申请日期2003年2月19日 优先权日2002年2月19日
发明者K·D·霍普, M·S·德莱弗, T·V·哈里斯 申请人:切夫里昂菲利普化学有限责任公司