专利名称：制造有机官能硅烷的电化学方法
技术领域：
本发明涉及利用牺牲阳极制备有机官能硅烷的电化学方法。
背景技术：
Shono等(Chem.Letters 1985，463-466)宣称可以在分开的电解槽内借助于惰性阳极，在有三甲基氯硅烷存在的情况下通过用电化学方法还原苄基卤和烯丙基卤以较高的产率制备对应的苄基硅烷(例如PhCH2SiMe3)及烯丙基硅烷。
此外，例如，Von Biran，Bordeau等(J.Chim.Phys.，1996，93，591-600，Organometallics，2001，20(10)，1910-1917)描述了在有HMPA等络合剂存在的情况下，利用牺牲阳极通过电化学方法制备有机官能硅烷。
Von Bordeau，Biran等(Organometallics，2001，20(10)，1910-1917)同样描述了利用硅烷二甲基二氯硅烷(硅烷M2)通过电化学方法制备取代的芳族卤化物。相对于传统方法，电化学制备法的优点在于Si-C键形成的高选择性。相比之下，在传统化学方法中该Si-C键通过与必须事先借助丁基锂或镁生成的有机金属亲核体进行偶联反应而生成。然而，仅在不但具有络合剂如HMPA及导电盐(四丁基溴化铵)存在，而且另外利用镍催化剂(二氯二吡啶镍)及2，2’-联吡啶作为辅催化剂的条件下实施电解，Biran等才成功地制成甲硅烷化的芳族化合物，例如对-甲氧基苯基二甲基氯硅烷(见下列反应方程式)。
此外，为了以可接受的产率得到所需的产品，必须大幅过量使用硅烷。迄今为止，在该条件下仅可成功使用溴化物作为反应物。
发明内容
本发明提供一种用以制造化学通式(I)所示的有机官能硅烷的方法。
其中，利用未分开的电解槽使化学通式(2)所示的硅烷 与化学通式(3)所示的化合物进行电化学反应R1-Y(3)，其中，R1是化学通式(4)所示的基，R6R7R8C (4)，R6、R7及R8，单独地或共同地为单体、低聚物、或聚合物基，R2及R3，单独地或共同地为任选地被取代的C1-C30烃基，其中一个或更多个非相邻亚甲基单元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-、-CO-NR5-、-NH-或-N-C1-C20烃基替代，且其中一个或更多个非相邻次甲基单元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基替代，R4是氢或任选地取代的C1-C30烃基，其中一个或更多个非相邻亚甲基单元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-、-CO-NR5-、-NH-或-N-C1-C20烃基替代，且其中一个或更多个非相邻次甲基单元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基替代，X及Y选自Br、Cl、I、OR5及R5是C1-C10烷基，条件是相对于每摩尔X，至多有0.1摩尔络合剂存在。
该方法适于量少的情况下，且无需添加络合剂如有害健康的HMPA(六甲替磷酰三胺)或DMPU(N，N’-二甲基亚丙基脲)，而且无需催化剂或辅催化剂即可实施。因此可以简单有效的方式制得化学通式(I)所示的硅烷。
此外，该方法的适用范围极广，即可使用带有多种不同的取代基的芳族及脂肪族卤化物(从而不仅限于溴化物)。该反应依照化学计量进行(无需任何过量的硅烷)，该方法以极高的选择性进行，即，即使有也仅可检出极少量的副产品，且所形成的化学通式(1)所示的有机硅烷可以良好至优异的产率(通常为70至90％)得以分离。
具体实施例方式
单体R6、R7及R8基优选是氢、氰基或任选被取代的C1-C30烃基，其中一个或更多个非相邻亚甲基单元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-、-CO-NR5-、-NH-或-N-C1-C20烃基替代，且其中一个或更多个非相邻次甲基单元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基替代，并且其中一个或更多个非相邻的碳原子可被硅原子替代。
适当的取代基是例如卤素，特别是氟、氯、溴及碘，氰基、氨基。
特别优选的单体R6、R7及R8基是C1-C20芳基及C1-C20烷基，其中不相邻的亚甲基单元可由-O-基替代，且不相邻的碳原子可由硅原子替代。
低聚物及聚合物R6、R7及R8基是例如聚合物、合成低聚物及聚合物如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚偏1，1-二氯乙烯(PVC)、聚氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚偏氰乙烯(polyvinylidene cyanide)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙二醇及其衍生物等，包含共聚物如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)、乙丙橡胶(EPM)、聚丁二烯(BR)、聚-异丁烯-异戊二烯(丁基橡胶，JJR)、聚异戊二烯(IR)及丁苯橡胶(SBR)。
低聚物及聚合物R6、R7及R8基是例如天然低聚物及聚合物，如纤维素、淀粉、酪蛋白及天然树胶，以及半合成低聚物及聚合物如纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羟甲基纤维素及羧甲基纤维素。
化学通式(1)及(2)中的符号包含R2、R3及R4基直接或经由氧原子与硅原子键结的可能性。
烃基R2、R3及R4的实例是烷基，如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔-丁基、正-戊基、异戊基、新戊基或叔-戊基，己基如正-己基，庚基如正-庚基，辛基如正-辛基及异辛基如2，2，4-三甲基戊基，壬基如正-壬基，癸基如正-癸基，十二烷基如正-十二烷基，十八基如正-十八基；烯基如乙烯基及烯丙基；环烷基如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基如苯基、萘基及蒽基及菲基；烷芳基如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙基苯基；芳烷基如苄基、α-及β-苯乙基。优选的R2、R3及R4基为C1-C6烷基，特别优选甲基及乙基或苯基。
使用化学通式(2)及(3)所示的化合物的混合物或组合物也是适宜的。
在该方法中相对于每摩尔X，络合剂含量优选为至多0.01摩尔，特别优选不含络合剂。络合剂是例如六甲替磷酰三胺(HMPA)、N，N’-二甲基亚丙基脲或四氢-1，3-二甲基-2(1H)-嘧啶酮(pyrimidinone)(DMPH)、三(3，6-二氧杂庚基)胺(TDA-1)、四甲基脲(TMU)。
阳极可由具有足够的导电性且在所选反应条件下呈化学惰性的所有材料组成。优选采用牺牲阳极作为阳极。该牺牲阳极含有在加工中溶解形成阳离子的金属或合金。优选的金属是镁、铁、钛、锌、铝、铜、锡，特别优选镁。
对电极(阴极)可同样由具有足够的导电性且在所选反应条件下呈化学惰性的所有材料组成。优选为石墨或惰性金属如金、银、铂、铼、钌、铑、锇、铱及钯，或具有相当惰性的其他金属或合金例如不锈钢。
在反应开始时为了使反应混合物达到足够的电导率，优选加入导电盐。所用导电盐为不与反应组分反应的惰性盐或其混合物。
导电盐的实例是如化学通式M+Y-所示的盐类，其中M是例如Mg、Li、Na、NBu4、NMe4、NEt4，而Y是例如ClO4、Cl、Br、I、NO3、BF4、AsF6、BPh4、PF6、AlCl4、CF3SO3及SCN，其中Bu、Me、Et及Ph分别是丁基、甲基、乙基及苯基。合适的电解质的实例包括四乙基四氟硼酸铵及四丁基四氟硼酸铵。特别优选的导电盐是MgCl2及LiCl。
该方法优选在溶剂中实施。可用的溶剂是不与化学通式(1)至(3)所示的化合物反应且其本身仅在较化学通式(2)所示的化合物更大的负电位下被还原的所有质子惰性溶剂。适当的溶剂是所用化合物在操作时的浓度及温度的条件下至少部分可溶于其中的任何溶剂。在一特定具体实施例中，所用的化学通式(2)及(3)所示的化合物本身可用作溶剂。其实例是二甲基二氯硅烷。
适当的溶剂的实例是醚类，如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、二(2-甲氧基乙基)醚、二氧六环、乙腈、γ-丁内酯、硝基甲烷、液体SO2、三(二氧杂-3，6-庚基)胺、三甲基脲、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及这些溶剂的混合物。
该溶剂优选为无水的。特别优选为四氢呋喃。
化学通式(3)所示的化合物在溶剂中的浓度优选为0.05至5mol/l，特别优选为0.1至2mol/l。
以1摩尔化学通式(3)所示的化合物为基准，化学通式(2)所示的化合物的用量优选为0.8至1.5摩尔，特别优选为0.9至1.2摩尔。
该方法可通过任何通常的方法，利用具有阴极及牺牲阳极的电解槽实施。该电解槽可以是分开式或非分开式电解槽，但优选为非分开式电解槽，因为其构造最简单。该方法优选在惰性气体环境中进行，优选的惰性气体是氮气、氩气或氦气。为控制电位或电流强度，该电解槽最好配以恒电位仪或恒流仪(恒定电流)。反应的实施可控制或不控制电压。
以化学通式(3)所示的化合物为基准，电荷Q的量优选为1.1至5F/mol，特别优选为1.5至3F/mol。
该方法优选在超声波作用下实施。
实施该方法的温度优选为5℃至50℃，特别优选为10至30℃。
上述分子式中所有上述的化学符号均是各自独立界定。在所有分子式中，硅原子均是四价。
除另有说明外，下列实施例中所有数量及百分比均是基于重量，所有压力均是0.10MPa(绝对)，且所有温度均是20℃。
该反应是在保护气气氛(氩、氮)中实施，所用的所有溶剂均无水且所用的反应物都是高纯度的。
电解装置使用未分开的电解槽用于电解，其中，由高纯度镁制成的棒状牺牲阳极(直径8mm)置于中央，直径4cm的圆筒状不锈钢薄片组成的阴极置于阳极周围。电解是在电流恒定的情况下进行，阴极上的电流密度不超过0.5mA/cm2。在整个电解过程中该电解槽置于超声波浴中进行超声处理，该超声波浴用水冷却，以使温度不超过室温(20℃)太多。
实施例1(对-甲氧基苯基)二甲基硅烷的制备将1.2g(28.3mmol)无水氯化锂溶解于50毫升无水THF内并将其移至经保护气冲洗的干燥的电解槽内。添加5.00g(35.1mmol)对-氯代茴香醚及3.32g(35.1mmol)氯二甲基硅烷之后，在15mA(电流密度i＝0.4mA/cm2)的恒定电流下实施电解。在总体反应时间138小时之后(注此对应于电荷Q的量为2.2F/mol)，停止电解。
分离净化(Workup)在减压条件下移去四氢呋喃后，使剩余的残渣与75毫升饱和的氯化铵水溶液混合，随后每次用50毫升正-戊烷萃取共三次。合并有机相并用硫酸钠干燥。移去正-戊烷后，制得4.95g预期产品(对-甲氧基苯基)二甲基硅烷(产率理论值的85％)。
实施例2(对-甲氧基苯基)二甲基硅烷的制备依照与实施例1类似的方式，使10.00g(53.5mmol)4-溴代茴香醚与化学计量量5.06g(53.5mmol)的氯二甲基硅烷进行电化学反应。经48小时电解及与实施例1类似的分离净化之后，得到预期产品对-甲氧基苯基二甲基硅烷，产率为85％。
实施例3[4-(N，N-二甲基氨基)苯基]-二甲基硅烷的合成依照与实施例1类似的方式，自5.00g(25.0mmol)4-溴-N，N-二甲基苯胺开始，以2.36g(25mmol)氯二甲基硅烷实施电化学反应。经98小时电解(电荷Q的量＝2.2F/mol)及与实施例1类似的分离净化之后，制得3.12g[4-(N，N-二甲基氨基)苯基]-二甲基硅烷；其对应于产率理论值的70％。
实施例4[4-(二甲基甲硅烷基)苯氧基]-叔丁基二甲基硅烷的制备与实施例1类似，使7.50g(26.1mmol)的(4-溴代苯氧基)-叔丁基二甲基硅烷与2.47g(26.1mmol)的氯二甲基硅烷进行电化学反应。在总体反应时间138小时(电荷Q的量＝2.2F/mol)及与实施例1类似的分离净化之后，制得6.40g的[4-(二甲基甲硅烷基)-苯氧基]-叔丁基二甲基硅烷。其对应于产率理论值的90％。
实施例5正-戊基二甲基硅烷的制备依照与实施例1类似的方式，自4.00g(37.5mmol)的1-氯戊烷及3.55g(37.5mmol)的氯二甲基硅烷开始，电解147小时(电荷Q的量＝2.2F/mol)及进行与实施例1类似的分离净化之后，制得总计4.15g预期产品(正-戊基二甲基硅烷)。此对应于85％的产率。
实施例6正-己基二甲基硅烷的制备类似于实施例1，自5.00g(30.3mmol)的己基溴及化学计量量2.86g(30.3mmol)的氯二甲基硅烷开始，电解22小时及进行与实施例1类似的分离净化之后，制得总计2.90g产品正-己基二甲基硅烷。此对应的产率为理论值的66％。
实施例7(对-甲氧基苯基)甲氧基二甲基硅烷的合成类似于实施例1，使5.00g(35.1mmol)的对氯代茴香醚与4.22g(35.1mmol)的二甲氧基二甲基硅烷相互进行电化学反应。电解共138小时(电荷Q的量＝2.2F/mol)及进行与实施例1类似的分离净化之后，制得5.50g产品对-甲氧基苯基-甲氧基二甲基硅烷(产率理论值的80％)。
实施例8(对-甲氧基苯基)甲氧基二甲基硅烷的合成与实施例1类似，自5.00g(26.7mmol)的对-溴代茴香醚及化学计量量3.20g(26.7mmol)的二甲氧基二甲基硅烷开始，电解24小时并进行与实施例1相同的分离净化之后，制得2.72g预期产品(理论产率的52％)。
实施例9[4-(甲氧基二甲基甲硅烷基)-苯氧基]-叔丁基二甲基甲硅烷的制备依照类似于实施例1的方式，将7.50g(26.1mmol)的(4-溴代苯氧基)-叔丁基二甲基硅烷与化学计量量的二甲氧基二甲基硅烷(3.14g(26.1mmol))进行电解。电解1 03小时(Q＝2.2F/mol)并进行与实施例1类似的分离净化之后，制得4.60g预期产品[4-(甲氧基二甲基甲硅烷基)苯氧基]-叔丁基二甲基硅烷。此对应于理论产率的60％。
实施例10(N，N-二乙基氨基)-对-甲氧基苯基二甲基硅烷的合成类似于实施例1，使2.80g(1 5.1mmol)的对-溴代茴香醚与化学计量量2.50g(15.1mmol)的(N，N-二乙基氨基)二甲基氯硅烷发生电化学反应。24小时之后，终止电解。进行与实施例1类似的分离净化后，制得1.62g预期产品(N，N-二乙基氨基)-对-甲氧基苯基二甲基硅烷(理论产率的45％)。
实施例11(3-丁烯基)甲氧基二甲基硅烷的合成与实施例1的方式类似，使4.00g(29.6mmol)的4-溴-1-丁烯与3.56g(29.6mmol)的二甲氧基二甲基硅烷进行电化学反应。电解116小时(电荷Q的量＝2.2F/mol)并进行类似于实施例1的分离净化之后，制得3.50g预期产品(3-丁烯基)甲氧基二甲基硅烷。产率为83％。
实施例12聚[(二甲基甲硅烷基)亚甲基-co-乙烯基氯的制备类似于实施例1，自1.00g(16mmolCl)的聚氯乙烯及1.51g(16mmol)的氯二甲基硅烷开始，在15mA恒定电流下进行电解。电解共63小时(电荷Q的量＝2.2F/mol)后，终止电解。在减压下除去部分溶剂，将反应溶液浓缩至一半体积。随后，在剧烈搅拌的情况下，将该浓缩的溶液徐徐滴入250毫升甲醇内。在该过程中，所形成的聚合物沉淀出来。每次用150毫升甲醇清洗该沉淀的聚合物共三次，最终减压干燥至恒重。
实施例13正-戊基二甲基硅烷的合成依照类似实施例5的方式，但使用钛阳极取代镁阳极，在同样的条件下，将4.00g(37.5mmol)的1-氯戊烷及3.55g(37.5mmol)的氯二甲基硅烷进行电解，历时总计8天。利用GC-MS进行分析，除反应物之外，在粗产品内检出预期产品(组成55％正-戊基二甲基硅烷目标产物，45％的1-氯戊烷反应物)。
比较例对-甲氧基苯基二甲基氯硅烷的合成(见Biran，Bordeau等，Organometallics 2001，20(10)，1910-1917)在装有圆柱形铝或镁棒(直径1cm)作为牺牲阳极、同心不锈钢栅(或碳)作为阴极(表面积1.0±0.2dm2)的未分开电解槽中(100ml)，在氮气气氛下实施反应如下施加0.1A的恒定电流(电流密度0.1±0.05A/dm2)并将无水THF(20毫升)、HMPA(6毫升)及硅烷(40至60毫升)相继加入干燥的电解槽内。将反应溶液除气并预电解(通过形成相应电化学惰性的硅氧烷移除残留的微量水)后，添加0.45g(1.2mmol)的NiBr2(bpy)镍催化剂及过量的2，2’-联吡啶辅催化剂(0.78g，5mmol)。进行电解(i＝0.1A)直至电荷达到理论量。经类似于上述实施例的分离净化后，制得预期产品对-甲氧基苯基二甲基氯硅烷。产率为86％。无催化剂且无辅催化剂时，转化率为8至13％，催化剂为98％。
权利要求
1.一种用以制造化学通式(I)所示的有机官能硅烷的方法， 其中，利用未分开的电解槽使化学通式(2)所示的硅烷 与化学通式(3)所示的化合物进行电化学反应，R1-Y (3)其中，R1是化学通式(4)所示的基，R6R7R8C (4)，R6、R7及R8单独地或共同地为单体、低聚物、或聚合物基，R2及R3单独地或共同地为任选被取代的C1-C30烃基，其中一个或更多个非相邻亚甲基单元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-、-CO-NR5-、-NH-或-N-C1-C20烃基替代，且其中一个或更多个非相邻次甲基单元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基替代，R4是氢或任选被取代的C1-C30烃基，其中一个或更多个非相邻亚甲基单元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-、-CO-NR5-、-NH-或-N-C1-C20烃基替代，且其中一个或更多个非相邻次甲基单元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基替代，X及Y选自Br、Cl、I、OR5及R5是C1-C10烷基，条件是相对于每摩尔X，至多有0.1摩尔络合剂存在。
2.如权利要求1所述的方法，其中单体R6、R7及R8基选自氢、氰基或任选被取代的C1-C30烃基，其中一个或更多个非相邻亚甲基单元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-、-CO-NR5-、-NH-或-N-C1-C20烃基替代，且其中一个或更多个非相邻次甲基单元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基替代，并且其中一个或更多个非相邻的碳原子可被硅原子替代。
3.如权利要求1所述的方法，其中低聚物及聚合物R6、R7及R8基选自聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚偏1，1-二氯乙烯(PVC)、聚氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚偏氰乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙二醇及其衍生物，包含共聚物如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)、乙丙橡胶(EPM)、聚丁二烯(BR)、聚-异丁烯-异戊二烯(丁基橡胶，JJR)、聚异戊二烯(IR)及丁苯橡胶(SBR)。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其中所述阳极是牺牲阳极，且包括选自镁、铁、钛、锌、铝、铜及锡的金属或金属的合金。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其中加入的导电盐如化学通式M+Y-所示，其中M是Mg、Li、Na、NBu4、NMe4、NEt4，而Y是ClO4、Cl、Br、I、NO3、BF4、AsF6、BPh4、PF6、AlCl4、CF3SO3及SCN，其中Bu、Me、Et及Ph分别是丁基、甲基、乙基及苯基。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其中存在质子惰性溶剂，该质子惰性溶剂不与化学通式(1)至(3)所示的化合物反应且其本身仅在较化学通式(2)所示的化合物更大的负电位下被还原。
7.如权利要求1-6所述的方法，其中以1摩尔化学通式(3)所述的化合物为基准，化学通式(2)所示的化合物的用量是0.8至1.5摩尔。
8.如权利要求1-7所述的方法，其在超声波作用下实施。
全文摘要
本发明涉及制备通式(1)有机官能硅烷的方法。其中，利用未分开的电解槽，使通式(2)的硅烷与通式R
文档编号C07F7/10GK1656252SQ03812333
公开日2005年8月17日 申请日期2003年4月17日 优先权日2002年5月29日
发明者托马斯·卡梅尔, 贝恩德·帕查理, 赫丽斯塔·格罗格, 伯恩哈德·洛伊德尔, 哈拉尔德·施蒂格尔 申请人:电化学工业有限公司(国际)