专利名称：苯胺合成流化床中的气体分布器及苯胺合成方法
技术领域：
本发明属于化工设备及化工原料制备技术范围，特别涉及一种由硝基苯气相加氢制备苯胺的一种苯胺合成流化床中的气体分布器及苯胺合成方法。
背景技术：
苯胺是一类非常重要的化工产品。随着聚氨酯在建筑业、汽车、电器及包装材料等领域的广泛应用，聚氨酯的主要原料甲基二异氰酸酯(简称MDI)，由苯胺制备而得的产量迅速提高，导致苯胺消费量的大幅度增加。目前苯胺主要用于MDI和橡胶助剂的生产，还可用于农药、有机颜料和医药领域等，世界的年需求量约在300万吨左右。
目前工业化生产苯胺的方法有四种，即硝基苯液相加氢法，硝基苯气相加氢法，苯酚氨化法及铁粉还原法。其中铁粉还原法由于生成苯胺的质量较差，而逐渐被淘汰。苯酚氨化法则强烈依赖于苯酚的来源，而硝基苯液相加氢法所用催化剂为铂或钯催化剂，价格昂贵且回收困难。而大多数厂家均采用的硝基苯气相加氢法制备苯胺。其基本原理是将硝基苯和氢气加热到200℃左右，通入流化床反应器，在金属负载型催化剂(大部分为铜催化剂)的作用下，在220-320℃时生成苯胺。反应气体出反应器后，经冷凝及除水后，得到苯胺粗品。然后经精制备工序除去各种有机杂质，得到高纯度的苯胺产品。
该过程的关键是要求硝基苯要尽可能被转化，并且生成其它副产物的机率要小。这样苯胺粗品的纯度才能提高，后面精制工序的负荷减少。在硝基苯的重量空速小于0.3克硝基苯/克催化剂/小时及氢气与硝基苯的摩尔比大于7时，反应温度是影响副产物的生成与硝基苯转化的关键因素。当反应温度高于290℃时，各种有机物可能发生非催化作用的热解、结焦或自聚现象，生成各种杂质，并导致催化剂结焦而活性下降，从而硝基苯的转化率降低。在目前制备苯胺的流化床反应器中，由于反应原料气都是经过设在反应器底部的气体分布器进入流化床中的，所以在整个反应器中以分布器区内硝基苯的浓度最高，反应也最剧烈。由于硝基苯加氢是一个强放热反应(反应热为543KJ/mol)，所以在气体分布器区产生的反应热量巨大，该区域内的温度是反应器中最高的。对于目前采用的板式分布器，管式分布器或锥帽式分布器来说，所有喷射气流的孔基本在同一水平面上，这样大量的硝基苯会被同时喷入反应器，使分布器区的温度270-295℃比其上部的催化剂密相区的温度250-270℃高20℃左右。当不良操作时，气体分布器区的温度甚至会达到310-330℃。这时候会生成许多杂质，影响了苯胺产品的纯度，并使催化剂积碳而活性下降。并且目前使用的这些分布器形式从结构上不能避免在不良操作时导致的较大温升的现象。在使用这些分布器的流化床制备苯胺的工艺中，在两个月的操作周期内，在苯胺粗品中的大分子焦油状的物质的含量在100-300mg/kg，硝基苯的含量会超过100-200mg/kg，环己胺与环己醇的含量会超过30-50mg/kg。催化剂上的结焦量大于3.5-6％，在更长的时间内，催化剂上结焦量增加迅速，催化剂的失活速度加快。
发明内容
本发明的目的是针对现有制备苯胺装置中分布器技术的不足提供一种苯胺合成流化床中的气体分布器及苯胺合成方法。其特征在于所述流化床中的气体分布器为具有不同喷射方向的气体分布器，由进气主管1和十字交叉的分管2成埀直连接，分配气流的环形管道3分1-10圈和分管2联通，在环形管道3上分上下两个方向分别连接向上喷嘴4及向下喷嘴5；然后，整个气体分布器安装在合成流化床的底部。
所述向上喷嘴或向下喷嘴在反应器横截面上各为1-20个/m2。
所述的向上喷嘴与向下喷嘴的数量比值为1∶1～1∶8所述利用上述装置制备苯胺的方法，包括如下步骤1)将具有向上喷嘴4与向下喷嘴5的气体分布器装入流化床反应器，在催化剂密相区10设置内构件9与换热器11，在反应器上部的反应器扩大段13内设置旋风式气固分离装置14，构成完整的流化床反应器；2)将平均粒径为45-300微米的金属负载型催化剂从催化剂入口17装入反应器，催化剂的静止装填高度为反应器直径的2-10倍；
3)向换热器11中通入加热介质(包括过饱和高温蒸汽，高温饱和水或高温惰性气体)，或将热的惰性气体通入反应器，使反应器中温度达到150-250℃；然后通入氢气，控制温度在150-250℃的范围内还原催化剂；4)催化剂还原完全后，经气体分布器向反应器中通入氢气和硝基苯的汽化物；控制氢气与硝基苯的摩尔比为7∶1～20∶1，反应器内的重量空速为0.1-0.3克硝基苯/克催化剂/小时，反应器的绝对压力为0.1-1.0MPa；5)向设置在催化剂密相区10内的换热器11中通入冷却水，控制催化剂密相区10的温度在250-260℃之间；6)控制氢气与硝基苯的总进料流量，使反应器中的实际操作气速达到0.1-0.9m/s；反应气体经过催化剂密相区10后，转化为苯胺，反应产物经过反应器上部的气固分离装置14后从反应器出口15排出。
所述金属负载型催化剂以铜为主要活性组分，载体为二氧化硅或三氧化二铝，表示为Cu-SiO2或Cu-Al2O3。
当催化剂失活后，在反应器底部的出口8进行回收，进行再生，同时从催化剂入口17连续补加催化剂，保证过程连续运行。
本发明的主要改进在于气体分布器采用了可向不同方向喷射气体的喷嘴，与现有分布器技术相比，具有以下优点及有益效果(1)与以前分布器采用同时向下、同时向上或同时侧向喷射气体的喷嘴(或喷射孔)相比，本发明采用的分布器同时具有向下与向上喷射气流的喷嘴，这样在气体分布器区内的任一横截面上，特别是临近喷射口的横截面上，硝基苯的浓度减小。分布器区内的温度比典型催化剂密相区内的温度只高10～15℃，基本可控制在270℃以下，大幅度减少了有机化合物的热裂解、自聚结焦、苯环加氢及与羟基化等副反应。
(2)由于反应器内各区域内的温度接近，导致催化剂所受的热应力与改进前相比减小，从而使催化剂具有更高的活性与选择性，来转化硝基苯并生成苯胺。
(3)催化剂上的结焦减少，在催化剂总体负荷不变的情况下，可延长催化剂的寿命5～15％。同时生成高纯度苯胺(满足MDI制备要求)的操作时间延长5～30％。相对节省了再生操作成本，并提高了产品的品位与附加值。
(4)分布器与典型催化剂密相区的温度差异减小，降低了热应力对催化剂强度的影响，使催化剂不易破碎，可以保持较理想的粒度分布，从而满足反应器中流态化操作对催化剂粒度的要求，保证良好的气固接触效果。同时从反应器出口跑损的、非常细微的催化剂颗粒的总量减小，可始终保证反应器内催化剂的总体负荷不变。这样硝基苯进入反应器后，同时喷射在分布器区的两个或多个横截面上，并进行扩散与反应。与原来所有的硝基苯只喷射在一个横截面的情况相比，气体分布器区域内任一横截面上的硝基苯浓度都有所降低，相应地反应放热量减小，达到降低气体分布器区内最高温度与平均温度的目的。该技术具有使分布器区域内的最高热点温度及平均温度下降，与催化剂密相温差减少，使整体反应器内温度均匀，生成苯胺的选择性高、纯度高，催化剂上结焦减少，使用寿命延长等优点。
图1为苯胺合成装置中的气体分布器形式示意图(a)为分布器的俯视图；(b)为分布器的垂直剖面图；(c)为另一种分布器变形的垂直剖面图。
图2为装配了图1(b)所示气体分布器的制备苯胺的流化床反应器。
图3为装配了图1(c)所示气体分布器的制备苯胺的流化床反应器。
具体实施例方式
本发明是针对现有制备苯胺装置中分布器技术的不足提供一种苯胺合成流化床中的气体分布器及苯胺合成方法。所述流化床中的气体分布器为具有不同喷射方向的气体分布器，由进气主管1和十字交叉的分管2成垂直连接，分配气流的环形管道3分1-10圈和分管2联通，在环形管道3上分上下两个方向分别连接各为每平方米的横截面上有1-20个的向上喷嘴4及向下喷嘴5，向上喷嘴与向下喷嘴的数量比值为1∶1-1∶8；然后，整个气体分布器安装在合成流化床的底部。
这样硝基苯出喷嘴，以气泡的形式上升且通过气体分布器区时，存在着上升距离的差异。可保证硝基苯在气体分布器区的任一水平横截面上的浓度都较原来将所有硝基苯同时喷射在同一水平横截面分布时的浓度降低。这样可有效降低了分布器内任一水平横截面上积累的反应热量，可使分布器区内的温度比催化剂密相区内的温度只高5～15℃，气体分布器内的平均温度不超过270℃。同样为了保证上述有效效果，本发明所述的向上喷嘴的出口与向下喷嘴的出口的安装距离为200-1000mm。
为保证初始进气形成的气泡较小，且保证较好的气体与固体湍动状态与较好的气固接触效果，促进硝基苯的转化，所述的主进气管中的气体流速为5～20m/s，所对应的气体在主进气管中的压降较小。本发明所述的通过喷嘴的气速为60～150m/s。
下面结合附图1(a)(b)(c)至3对本发明进一步加以说明当反应气体从反应器的底部进入进气主管1和十字交叉、成埀直连接的分管2后，进入分配气流的环形管道3(如图1(a)所示)，然后经向上喷射气流的喷嘴4及向下喷射气流的喷嘴5同时进入反应器(如图1(b)、(c)所示)。内构件10和换热器11完全浸没在催化剂密相区9内，这样才能充分发挥换热器与构件的功能。在反应器的上部设立扩大段13与气固分离系统14，将气固分离系统14与反应器内壁相连固定，同时将气固分离系统的出口与反应器顶部相边，作为反应器的出口15。在反应器的中部与底部分别设立催化剂入口17与失活催化剂的出口8。这样可构成完整的流化床反应器。将催化剂从催化剂入口17进入反应器。为了使催化剂能全部进入反应器，加催化剂时在反应器底部反应气体气氮气或空气从主管1和分管2经气体分布器通入反应器，在气流量较小的氮气或空气的松动下，催化剂颗粒从催化剂进口17进入反应器，自然堆集在催化剂密相区9(如图2、图3所示)。将催化剂装入反应器中后，通惰性气体将反应器中的气体置换为无氧状态。在此期间逐渐升温至150～250℃，然后切入氢气进行催化剂还原。还原时反应器中的气速控制在0.05～0.3m/s之间，保证催化剂处于流化状态，避免催化剂局部堆结过密，导致催化剂烧结失活。同时经入口6向换热器11中通入冷却水，冷却水经过换热器11后温度升高，变为汽水混合物从出口7出换热器11。这样可控制反应器中的还原温度在150～250℃之间。还原时间在3～40小时。还原结束后，加大氢气的进料量，逐渐降低惰性气体的进料量，直至反应器中的气体全部为氢气。当反应器温度为220～250℃时，将氢气的量增加至工艺规定值。并经反应器的主管1和分管2与气体分布器向反应器中通入硝基苯，直至氢气与硝基苯的摩尔比为7∶1～20∶1。调节换热器11中的冷却水流量，使反应器中的平均温度保持在250～270℃。反应物经过催化剂密相区9被转化为苯胺。反应产物进入反应器扩大段13，从旋风分离器入口16进入旋风分离器14，并从旋风分离器的出口15出反应器。
在此过程中，催化剂密相区9中的部分催化剂被气流携带，进入反应器扩大段13，从旋风分离器入口16进入旋风分离器14经料腿12返回催化剂密相区9。
当催化剂完全失活后，可以通过催化剂失活口8从反应器底部卸出。催化剂可以从催化剂入口17在适当的时期进行补加。
上述金属负载型催化剂以铜为主要活性组分，载体为二氧化硅或三氧化二铝，表示为Cu-SiO2或Cu-Al2O3。
下面例举实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1在如图2所示的用于硝基苯气相加氢制备苯胺的流化床装置中进行反应。设置一个分配气体的环形管道，其直径是主气管直径的90％；控制分布器上的向上喷嘴数与向下喷嘴数的比例为1∶1，向下喷嘴出口与向上喷嘴出口的安装距离为200mm。主进气管中的气速5m/s，喷嘴出口的气速为100m/s。进料为氢气和硝基苯，摩尔比为20∶1；操作压力(绝对压力)为0.25MPa；催化剂(Cu-SiO2)密相区的平均温度为260℃，气体分布器区的平均温度为265℃；重量空速为0.2小时-1，催化剂密相区中实际气速为0.1m/s。在两个月内粗苯胺中硝基苯的含量为0.5mg/kg，环己醇及环己胺的含量分别为10与8mg/kg，分子量大于硝基苯的焦油状物质的含量为50mg/kg。催化剂的结焦量小于1.5％。
实施例2在如图2所示的用于硝基苯气相加氢制备苯胺的流化床装置中进行反应。设置三个分配气体的环形管道，其直径分别是主气管直径的20％，40％，60％；控制分布器上的向上喷嘴数与向下喷嘴数的比例为1∶8，向下喷嘴出口与向上喷嘴出口的安装距离为500mm。主进气管中的气速20m/s，喷嘴出口的气速为150m/s。进料为氢气和硝基苯，摩尔比为7∶1；操作压力(绝对压力)为0.1MPa；催化剂(Cu-Al2O3)密相区的平均温度为255℃，气体分布器区的平均温度为270℃；重量空速为0.1小时-1，催化剂密相区中实际气速为0.9m/s。在两个月内，粗苯胺中硝基苯的含量为4.5mg/kg，环己醇及环己胺的含量分别为20与13mg/kg。分子量大于硝基苯的焦油状物质的含量为80mg/kg。催化剂的结焦量小于2.5％。
实施例3在如图3所示的用于硝基苯气相加氢制备苯胺的流化床装置中进行反应。设置四个分配气体的环形管道，其直径分别是主气管直径的10，20％，50％，80％；控制分布器上的向上喷嘴数与向下喷嘴数的比例为1∶3，向下喷嘴出口与向上喷嘴出口的安装距离为1000mm。主进气管中的气速15m/s，喷嘴出口的气速为60m/s。进料为氢气和硝基苯，摩尔比为12∶1；操作压力(绝对压力)为1.0MPa；催化剂密相区的平均温度为250℃，气体分布器区的平均温度为256℃；重量空速为0.23小时-1，催化剂(Cu-Al2O3)密相区中实际气速为0.6m/s。在两个月内粗苯胺中硝基苯的含量为0.3mg/kg，环己醇及环己胺的含量分别为6与6mg/kg。分子量大于硝基苯的焦油状物质的含量为30mg/kg。催化剂的结焦量小于1.2％。
实施例4在如图3所示的用于硝基苯气相加氢制备苯胺的流化床装置中进行反应。设置两个分配气体的环形管道，其直径分别是主气管直径的20％，60％；控制分布器上的向上喷嘴数与向下喷嘴数的比例为1∶5，向下喷嘴出口与向上喷嘴出口的安装距离为600mm。主进气管中的气速18m/s，喷嘴出口的气速为130m/s。进料为氢气和硝基苯，摩尔比为10∶1；操作压力(绝对压力)为0.3MPa；催化剂(Cu-Al2O3)密相区的平均温度为258℃，气体分布器区的平均温度为267℃；重量空速为0.3小时-1，催化剂密相区中实际气速为0.5m/s。在两个月内的粗苯胺中硝基苯的含量为3mg/kg，环己醇及环己胺的含量分别为10与12mg/kg。分子量大于硝基苯的焦油状物质的含量为90mg/kg。催化剂结焦量小于2.8％。
权利要求
1.一种苯胺合成流化床中的气体分布器，其特征在于所述流化床中的气体分布器为具有不同喷射方向的气体分布器，其进气主管(1)垂直连接在十字交叉的分管(2)的交叉中心，分配气流的环形管道(3)分1～10圈和分管(2)联通，在环形管道(3)上分上下两个方向分别连接向上喷嘴(4)及向下喷嘴(5)；然后，整个气体分布器安装在合成流化床的底部。
2.根据权利要求1所述苯胺合成流化床中的气体分布器，其特征在于所述向上喷嘴或向下喷嘴在气体分布器横截面上各为1～20个/m2。
3.根据权利要求1所述苯胺合成流化床中的气体分布器，其特征在于所述环形管道(3)分圈地穿过十字交叉的分管(2)和分管(2)连通，或连接在分管(2)两端。
4.根据权利要求1所述苯胺合成流化床中的气体分布器，其特征在于所述进气主管(1)或与单根分管(2)成T字形连接。
5.根据权利要求1所述苯胺合成流化床中的气体分布器，其特征在于所述的向上喷嘴与向下喷嘴的数量比值为1∶1～1∶8。
6.苯胺合成方法，其特征在于所述利用上述装置制备苯胺的方法，包括如下步骤1)将具有向上喷嘴(4)与向下喷嘴(5)的气体分布器装入流化床反应器，在催化剂密相区(9)设置内构件(10)与换热器(11)，在反应器上部的反应器扩大段(13)内设置旋风式气固分离装置(14)，构成完整的流化床反应器；2)将平均粒径为45-300微米的金属负载型催化剂从催化剂入口(17)装入反应器，催化剂的静止装填高度为反应器直径的2～10倍；3)向换热器(11)中通入加热介质，或将热的惰性气体氮气通入反应器，使反应器中温度达到150～250℃；然后通入氢气，控制温度在150～250℃的范围内还原催化剂；4)催化剂还原完全后，经气体分布器向反应器中通入氢气和硝基苯的汽化物；控制氢气与硝基苯的摩尔比为7∶1～20∶1，反应器内的重量空速为0.1～0.3克硝基苯/克催化剂/小时，反应器的绝对压力为0.1～1.0MPa；5)向设置在催化剂密相区(9)内的换热器(11)中通入冷却水，控制催化剂密相区(9)的温度在250～260℃之间；6)控制氢气与硝基苯的总进料流量，使反应器中的实际操作气速达到0.1～0.9m/s；反应气体经过催化剂密相区(9)后，转化为苯胺，反应产物经过反应器上部的气固分离装置(14)后从反应器出口(15)排出。
7.根据权利要求6所述苯胺合成方法，其特征在于所述金属负载型催化剂以铜为主要活性组分，载体为二氧化硅或三氧化二铝，表示为Cu-SiO2或Cu-Al2O3。
8.根据权利要求6所述苯胺合成方法，其特征在于所述向换热器(11)中通入加热介质为饱和高温蒸汽、高温饱和水或高温惰性气体。
全文摘要
本发明公开了属于化工设备及化工原料制备技术范围的一种苯胺合成流化床中的气体分布器及苯胺合成方法。该气体分布器由输送气体的主管、分管及与相连的分配气体的环形管道，以及设置在环形管道上的向下喷射气体的喷嘴和向上喷射气体的喷嘴构成。本发明还公开了一种利用上述装置由硝基苯气相加氢制备苯胺的方法，主要包括控制向下喷射气体的喷嘴与向上喷射气体的喷嘴的数量，来调节气体分布器区的温度，从而来调控苯胺的质量。本发明具有可降低气体分布器区的最高及平均温度，减少催化剂上的结焦，延长催化剂寿命，提高苯胺纯度等优点。
文档编号C07C209/36GK1634860SQ20041009135
公开日2005年7月6日 申请日期2004年11月23日 优先权日2004年11月23日
发明者骞伟中, 潘正中, 魏飞, 张伟, 王垚, 董安城, 丁玉梅 申请人:中国石化集团南京化学工业有限公司磷肥厂, 清华大学