一种由苯一步胺化合成苯胺的催化剂制备方法
【专利摘要】一种由苯一步胺化合成苯胺的催化剂制备方法，其特点是，以CTAB为模板剂，TEOS为硅源，VOSO4为矾源，NaOH，按质量份CTAB2.2份、TEOS10.5份、NaOH1.2份、H2O100份，VOSO40.1~1.5份配比，将CTAB和NaOH溶解于蒸馏水中，搅拌30min,使之变澄清；加入TEOS和VOSO4，搅拌3h，室温静止陈化24h后，过滤，取滤饼于100℃烘干2-3h,然后程序升温焙烧，200℃下1h、300℃下2h、400℃下2h、540℃下1h，得负载不同矾量的成品催化剂V-MCM-41。实现苯直接胺化一步合成苯胺，改善生产条件，降低反应成本，提高原子利用率。
【专利说明】一种由苯一步胺化合成苯胺的催化剂制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由苯一步胺化合成苯胺的催化剂制备方法。
【背景技术】
[0002]苯胺是一种重要的有机化工原料，广泛应用于染料、医药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂及特种功能材料等行业，尤其是作为生产聚氨酯产品所用MDI (苯基亚甲基二异氰酸酯)的主要原料。
[0003]苯胺工业生产方法主要有硝基苯铁粉还原法、硝基苯催化加氢法以及苯酚氨化法三种。硝基苯铁粉还原法存在设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗量大、设备腐蚀严重，操作费用高，难以连续生产、产品分离困难等缺点，正逐步被淘汰；硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方法，但是反应压力高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂；苯酚氨化法基建投资大、能耗和生产成本比硝基苯催化加氢法还要高。这些方法不符合可持续发展的需要。
[0004]早在1917年，Wibaut提出了苯与氨直接反应合成苯胺的方法，采用Ni/Fe和石棉为催化剂，在常压，550 — 600 °C下使苯和氨气直接反应生成苯胺。该反应的原子利用率98%,AG0=40.BkIhnol (298.15 K,0.1 MPa)，唯一的副产物是氢。但受热力学平衡限制，
苯的转化率很低。如果在苯和氨的混合体系中加入氧化剂以移去产物中的H2，打破原有平衡，会使反应向生成苯胺的方向移动。氧化剂一般为分子氧或还原性金属氧化物中的晶格氧，还原性金属氧化物参与和氢作用生成水，被氢还原后的金属起催化作用。
[0005]Thomas在温度大约600-1500 °C左右，以钼为催化剂，使苯、氨气和氧气气相反应一步合成苯胺。1998年，Becker和H0lderich使用第VDI族金属为活性组分,在活塞流反应器和连续流搅拌釜中，使苯、氨气和氧气共同进料，发现在连续流反应体系中，没有苯胺的生成，在活塞流反应体系中，各金属催化剂的催化活性差别不大，氧气的加入对苯胺收率影响不大，但使反应温度由450 °C降到400 °C，在压力为5 MPa时，苯胺的产率为1.6%，选择性为80%。
[0006]1999年,Durante等用分子氧作氧化剂，催化剂由载体、过渡金属(f凡、银、铜、钮、镍和银等)和单核(包含至少一个硝基或亚硝基)或双核配体(多齿螯合的双核化合物)组成。在反应温度为100-450 °C、反应压力为3.4-6.2 MPa条件下，苯一步合成苯胺，但苯胺的选择性很低。1999年，Axon等用氧气作氧化剂，至少含有一种金属(过渡元素、镧系元素或锕系元素)的催化剂，在低于500 °C、小于I MPa的压力下，使苯发生氧化胺化反应直接合成苯胺，苯胺的最大选择性为84%。2000年，Stitt等[2°]在至少含一种钒氧化物的催化剂作用下，在450 °C左右、0.2-0.9 MPa压力下气相混合苯、氨和氧气合成苯胺，苯胺的最大选择性为96%。
[0007]以氧气为氧化剂的苯直接胺化反应，虽然实现了由苯一步合成苯胺，但是苯的转化率很低。另外对温度和压力的要求较高，虽然在有些反应体系中，不同时要求高温、高压，但是仍然会造成原料的分解，如氨气会分解产生氢气，使目标反应平衡向逆向移动，苯的转化率降低，对苯胺的合成不利；苯也会分解，产生甲烷、甲苯和苯氰等副产物，使苯胺的选择性降低。
[0008]晶格氧为氧化剂的胺化反应，有很多相关报道。1958年，Thomas在温度为100V -1000 °c，还原性金属氧化物(铁、镍、钴、锡、锑或铜的金属氧化物)为催化剂，使苯和氨气气相合成苯胺，和使用氧气为氧化剂的直接胺化反应相比，温度降低一些。1960年Schmerling用第VI副族金属为催化剂的主要活性组分,加入还原性的金属氧化物(铜、铁、镍、银和金等的氧化物)，在200-600 °C，压力小于20 MPa，混合苯和氨，由于催化剂中的助催化剂易还原，能与小分子副产物氢气作用，故而促进反应向正方向进行。此后的研究工作基本上是围绕如何改变催化剂的活性，并提高苯胺的选择性和收率进行的。
[0009]在此研究领域内，进展较大的是Dupont公司提出的可调变Ni/NixOy催化体系。1975年，Squire提出于150_500°C，Ι-lOOMPa条件下，用可调变的Ni/Nix0y催化剂催化氧化胺化芳香族化合物合成芳胺的方法。1977年DelPesco等描述了与Squire相似的过程，在可调变的Ni/Nix0y/Zr02催化剂作用下，于250-500 °C >3-70 MPa条件下，在间歇反应器中反应4小时，使苯和氨氧化胺化一步合成苯胺，得到苯的最大转化率为13%。该催化剂对合成苯胺的选择性较好，但反应的操作条件仍然比较苛刻。
[0010]2003年，Hagemeyer等和Desrosiers等采用组合化学法,在间歇反应器中，对25000个催化剂样品进行了实验，确定NiO是活性最强的氧化剂，ZrO2和KxTiO2是最适宜的催化剂载体。为了改进Dupont催化剂体系，添加了掺杂剂Mn，改善催化剂的再生性能；添加了贵金属(NM)如Rh，这时起催化作用的是贵金属Rh而不是金属镍，这样可以简化预处理过程。在优选的催化剂Rh/N1-Mn/K_Ti02作用下，于30 MPa,300 °C反应2小时，苯转化率为10%,苯胺的选择性为95%。但该催化剂的制备方法比较繁琐。
[0011]2005年，Hoffmann等提出在常压下使用Dupont公司的Ni0/Zr02催化剂,采用自制的半间歇式装配有质谱仪的微型反应器，氧化胺化合成苯胺，考察了半间歇法氧化胺化合成苯胺的动力学。过程表明:反应温度是影响苯胺收率的主要因素，在590 K时，只有苯胺生成，没有其他副产物，超过此温度，由于苯分解成C-1碎片，而产生甲苯和苯氰副产物。
[0012]现有的苯直接胺化反应，需要较高温100-1000 °C和较高压力1-1000 MPa，原料苯的转化率不高，最高约10%，苯胺收率低。由于反应条件需高温高压，能量耗费大，操作危险性大；另外在设备材料的选择上，必须考虑耐高温高压的材质；使用晶格氧为氧化剂时，反应前需要使用氢气对其进行部分还原，反应后要把金属氧化成金属氧化物，这个过程很难操作和控制；有的反应体系使用的催化剂制备繁琐；所有这些因素，制约了苯一步胺化合成苯胺的工业化进程，至今工业上合成苯胺仍然是传统的二步反应。
【发明内容】
[0013]本发明的目的是，提供一种由苯直接胺化合成苯胺的催化剂制备方法，使催化剂在常压、低于373K下具有较高的活性和选择性，使苯胺合成由多步反应变成一步，改善生产条件，降低反应成本。
[0014]一种由苯直接胺化合成苯胺的催化剂制备方法，其特征是，它包括以下内容:
以十六烷基三甲基溴化铵CTAB为模板剂，正硅酸乙酯TEOS为硅源，硫酸氧矾VOSO4为
矾源，原料碱为NaOH，按质量份CTAB 2.2份、TEOS 10.5份、NaOH 1.2份、H2O 100份，VOSO4 0.1~1.5份配比，首先，将质量份2.2份CTAB和1.2份NaOH溶解于200份蒸馏水中，搅拌30 min,使之变澄清；然后向其中加入10.5份TEOS和0.1~1.5份VOSO4，搅拌3 h，室温静止陈化24 h后，过滤，取滤饼于100 °C烘干2-3 h,然后程序升温焙烧，200°C下I h、300°C下2 h、400°C下2 h、540°C下I h，得负载不同矾量的成品催化剂V-MCM-41。
[0015]本发明的关键是向MCM-41中引入了活性金属矾，催化剂的活性质点矾能够活化苯环上的碳氢键，通过改变添加的矾含量的多少，使催化剂在较温和的反应条件下具有较高活性和选择性，实现苯直接胺化一步合成苯胺，改善生产条件，降低反应成本，提高原子利用率。
[0016]【具体实施方式】:
实施例1的一种由苯直接胺化合成苯胺的催化剂的制备方法:
称取4.4 g CTAB和2.4 g NaOH溶解于100 g蒸馏水中，磁力搅拌30 min，使之变澄清；然后向其中加入21.0 g TEOS和0.2 g VOSO4, 30°C搅拌3 h，室温静止陈化24 h后，过滤，取滤饼于100°C烘干2-3 h，然后程序升温焙烧，200°C下I h、300°C下2 h、400°C下2h、540°C下I h，得成品催化剂。[0017]向三口烧瓶中加入70vol%乙酸溶液15.0 mL,0.1g催化剂和盐酸羟胺24.0 mmol,在30°C下搅拌20 min，然后向其中加入22.5 mmol苯，把系统加热到65°C，并保持在该温度下，搅拌、恒温回流反应2 h，反应完毕，将反应体系冷却至室温，过滤除去催化剂，用饱和碳酸氢钠溶液将反应后的混合液洗涤至中性，然后有机相用乙醚萃取，采用气相色谱对萃取后的溶液进行分析，苯胺的收率为:25.9%，苯胺的选择性为:88.6%。
[0018]实施案例2的一种由苯直接胺化合成苯胺的催化剂的制备方法:
称取4.4 g CTAB和2.4 g NaOH溶解于100 g蒸馏水中，磁力搅拌30 min，使之变澄清；然后向其中加入21.0 g TEOS和0.6 g VOSO4, 30°C搅拌3 h，室温静止陈化24 h后，过滤，取滤饼于100°C烘干2-3 h，然后程序升温焙烧，200°C下I h、300°C下2 h、400°C下2h、540 °〇下I h，得成品催化剂。
[0019]向三口烧瓶中加入70vol.%乙酸溶液15.0 mL，0.1g催化剂和盐酸羟胺24.0mmol，在30°C下搅拌20 min，然后向其中加入22.5 mmol苯，把系统加热到65 °C，并保持在该温度下，搅拌、恒温回流反应2 h，反应完毕，将反应体系冷却至室温，过滤除去催化剂，用饱和碳酸氢钠溶液将反应后的混合液洗涤至中性，然后有机相用乙醚萃取，采用气相色谱对萃取后的溶液进行分析，苯胺的收率为:68.2%，苯胺的选择性为:98.8%。
[0020]实施案例3的一种由苯直接胺化合成苯胺的催化剂的制备方法:
称取4.4 g CTAB和2.4 g NaOH溶解于100 g蒸馏水中，磁力搅拌30 min，使之变澄清；然后向其中加入21.0 g TEOS和1.4 g VOSO4, 30°C搅拌3 h，室温静止陈化24 h后，过滤，取滤饼于100°C烘干2-3 h，然后程序升温焙烧，200°C下I h、300°C下2 h、400°C下2h、540°C下I h，得成品催化剂。
[0021]向三口烧瓶中加入70vol.%乙酸溶液15.0 mL，0.1g催化剂和盐酸羟胺24.0mmol，在30°C下搅拌20 min，然后向其中加入22.5 mmol苯，把系统加热到65°C，并保持在该温度下，搅拌、恒温回流反应2 h，反应完毕，将反应体系冷却至室温，过滤除去催化剂，用饱和碳酸氢钠溶液将反应后的混合液洗涤至中性，然后有机相用乙醚萃取，采用气相色谱对萃取后的溶液进行分析，苯胺的收率为:56.8%，苯胺的选择性为:95.2%。[0022]实施案例4的一种由苯直接胺化合成苯胺的催化剂的制备方法:
称取4.4 g CTAB和2.4 g NaOH溶解于100 g蒸馏水中，磁力搅拌30 min，使之变澄清；然后向其中加入21.0 g TEOS和2.0 g VOSO4, 30°C搅拌3 h，室温静止陈化24 h后，过滤，取滤饼于100°C烘干2-3 h，然后程序升温焙烧，200°C下I h、300°C下2 h、400°C下2h、540°C下I h，得成品催化剂。
[0023]向三口烧瓶中加入70vol.%乙酸溶液15.0mL，0.1g催化剂和盐酸羟胺24.0 mmol,在30°C下搅拌20 min，然后向其中加入22.5 mmol苯，把系统加热到65°C，并保持在该温度下，搅拌、恒温回流反应2 h，反应完毕，将反应体系冷却至室温，过滤除去催化剂，用饱和碳酸氢钠溶液将反应后的混合液洗涤至中性，然后有机相用乙醚萃取，采用气相色谱对萃取后的溶液进行分析，苯胺的收率为:40.7%，苯胺的选择性为:90.5%。
[0024]实施案例5的一种由苯直接胺化合成苯胺的催化剂的制备方法:
称取4.4 g CTAB和2.4 g NaOH溶解于100 g蒸馏水中，磁力搅拌30 min，使之变澄清；然后向其中加入21.0 g TEOS和3.0 g VOSO4, 30°C搅拌3 h，室温静止陈化24 h后，过滤，取滤饼于100°C烘干2-3 h，然后程序升温焙烧，200°C下I h、300°C下2 h、400°C下2h、540 °〇下I h)焙烧6 h，得成品催化剂。
[0025]向三口烧瓶中加入70vol.%乙酸溶液15.0 mL，0.1g催化剂和盐酸羟胺24.0mmol，在30°C下搅拌20 min，然后向其中加入22.5 mmol苯，把系统加热到65°C，并保持在该温度下，搅拌、恒温回流反应2 h，反应完毕，将反应体系冷却至室温，过滤除去催化剂，用饱和碳酸氢钠溶液将反应后的混合液洗涤至中性，然后有机相用乙醚萃取，采用气相色谱对萃取后的溶液进行分析，苯胺的收率为:35.4%，苯胺的选择性为:87.2%。
[0026]CTAB为十六烷基三甲基溴化铵，TEOS为正硅酸乙酯，VOSO4为硫酸氧矾，NaOH为烧碱。
【权利要求】
1.一种由苯直接胺化合成苯胺的催化剂的制备方法，其特征是，它包括的内容有:以十六烷基三甲基溴化铵CTAB为模板剂，正硅酸乙酯TEOS为硅源，硫酸氧矾VOSO4为矾源，原料碱为 NaOH，按质量份 CTAB 2.2 份、TEOS 10.5 份、NaOH 1.2 份、H2O 100 份，VOSO4`0.1~1.5份配比，首先，将质量份2.2份CTAB和1.2份NaOH溶解于200份蒸馏水中，搅拌`30 min,使之变澄清；然后向其中加入10.5份TEOS和0.1~1.5份VOSO4，搅拌3 h，室温静止陈化24 h后，过滤，取滤饼于100 °C烘干2-3 h,然后程序升温焙烧，200°C下I h、300°C下2 h、400°C下 2 h、540°C下I h，得 负载不同矾量的成品催化剂V-MCM-41。
【文档编号】C07C209/02GK103920522SQ201410136340
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月5日 优先权日:2014年4月5日
【发明者】杨春华, 陈刚 申请人:东北电力大学