专利名称：芳基胺化合物和有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合于有机电致发光(EL)器件的化合物和作为适合于各种显示装置的自发光器件的有机电致发光器件，更具体地说，本发明涉及一种具有1500～6000的分子量的芳基胺化合物，以及一种使用所述化合物的有机EL器件。
背景技术：
因为有机EL器件是一种自发光器件，所以与液晶显示装置相比，有机EL器件明亮，可视性优异并且能够提供清晰的显示。因此，人们已经进行了积极的研究。
Eastman Kodak Company的C.W.Tang等在1987年开发了双层型层积结构器件，这使得使用有机材料的有机EL器件进入实际应用。他们将输送电子的荧光物质和输送空穴的有机物质进行层积，并且在荧光物质的层中注入两种电荷以使所述层发光，从而可以在10V或更低的电压下得到1000cd/m2或更高的高亮度(例如，参见专利文献1和专利文献2)。
专利文献1特开平8-48656号公报专利文献2特许第3194657号公报根据器件制备过程和材料特性的差异，可以将有机EL器件分为使用低分子量材料的沉积型器件和主要使用高分子量材料的涂布型器件。
所述沉积型器件为了进行成膜需要真空沉积设备。所述涂布型器件通过将涂布液涂布在基板上，然后将所述涂布液中的溶剂除去，从而容易地进行成膜，因而制造过程简单，并且可以以低成本进行制造。可以用喷墨法、喷涂法或印刷法简便地进行涂布，所述生产不需要昂贵的设备。
用于所述涂布型器件的制备的一般材料为聚合物材料，例如聚(1，4-亚苯基亚乙烯基)(在下文中称为PPV)(例如，参见非专利文献1)。
非专利文献1Applied Physics Letters 71-1，第34页(1997)对有机EL器件进行了考察，将两层的作用进行进一步细分，除了发光层以外，该器件中可设置有空穴注入层、空穴输送层和电子输送层。作为空穴注入或输送材料，聚(亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(在下文中称为PEDOT/PSS)已被广泛使用(例如，参见非专利文献2)，其中所述空穴注入或输送材料用于通过涂布制备所述空穴注入层或所述空穴输送层。
非专利文献2Optical Materials 9(1998)125然而，所述PEDOT/PSS涂布液是一种水性的凝胶分散液，所述分散液因为PSS(PEDOT的分子链与PSS发生离子相互作用)而发生水合作用，因此所述涂布液是一种酸性水溶液。因此，存在所述涂布液腐蚀诸如喷墨喷出头等涂布或印刷装置等使用上的难点。
此外，人们指出在所述涂布膜中的PSS对阳极会产生不良影响，而且，用于涂布液的水会残留在器件中，均导致在驱动期间的劣化。此外，据说电子的流入还会将PEDOT的噻吩环还原。由于这些难点，可以认为PEDOT/PSS不是足够好的空穴注入和输送材料，并且特别是在耐久性方面，得不到满意的器件特性。
另一方面，作为在沉积型器件中的空穴注入和输送材料，人们提出了铜酞菁，和以下式表示的MTDATA 或其衍生物(例如，参见专利文献3)，但是这些材料不能通过涂布形成稳定的薄膜。
专利文献3特开平4-308688号公报此外，据认为使用具有良好的薄膜稳定性的化合物有助于提高有机EL器件的耐久性。化合物的非晶特性越高，薄膜稳定性越高，可将玻璃化转变点(Tg)用作非晶特性的指标(例如，参见非专利文献3)。
非专利文献3M&BE研究会，Vol.11，No.1，第32-41页，(2000)，日本应用物理学会。
据认为玻璃化转变点(Tg)越高越好。然而，MTDATA的玻璃化转变点为76℃，其非晶特性不能称为高。因此，在有机EL器件的耐热性和耐久性方面，以及受空穴注入和输送特性影响的发光效率方面，得不到满意的器件特性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种均质的化合物，该化合物作为用于高效率和高耐久性的有机EL器件的材料，具有优异的空穴注入和输送特性以及优异的非晶特性。
本发明的另一目的是提供使用所述化合物的高效率和高耐久性的有机EL器件。
作为适合本发明的化合物的物理特性，可以举出(1)其具有高非晶特性并且适合通过涂布成膜；(2)其具有优异的空穴注入能力；(3)其具有空穴输送能力；和(4)其具有150℃以上的玻璃化转变点，并且薄膜状态稳定。进一步，作为适合本发明的器件的物理特性，可以举出(1)可以通过涂布进行成膜；(2)其发光效率高；(3)其最大发光亮度高；和(4)可以通过涂布制备叠层器件。
解决问题的手段为达到上述目的，本发明的发明人设计并且化学合成了新型化合物及其衍生物，该化合物是具有1500～6000的分子量的芳基胺化合物；并且实验性地制备了使用所述化合物的各种有机EL器件，以及严密地进行了所述器件的特性评价，从而完成了本发明。
即，通过提供以下化合物和器件从而达到了本发明的上述目的以通式(1)表示的芳基胺化合物，该化合物具有1500～6000的分子量；和一种有机电致发光器件，该器件包括一对电极和至少一层插入其中的有机层，其中所述器件包含所述化合物作为所述至少一层有机层的组成物质 其中，X代表单键、CH、CH2、N或NH；Ar1、Ar2和Ar3代表苯基、联苯基或三联苯基；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地代表芳基，其中所述芳基还可以具有二芳基氨基作为取代基以形成三苯基胺部分结构，并且进一步地，末端芳基可以具有包含二芳基氨基结构基团的取代基以重复地形成类似三苯基胺的部分结构；n为0或1。
以通式(1)表示的所述芳基胺化合物具有1500～6000的分子量，在所述芳基胺化合物中优选的化合物是那些在分子中包含9或10个氮原子的化合物，并且特别优选的化合物是那些包含10个氮原子的化合物。进一步，在以通式(1)表示并具有1500～6000的分子量的所述芳基胺化合物中，优选的化合物是那些在其分子中包含7～9个类似三苯基胺的部分结构的化合物。
作为通式(1)中的R1～R6基团的具体实例，可以举出具有取代基或不具有取代基的苯基、具有取代基或不具有取代基的联苯基、具有取代基或不具有取代基的萘基、和具有取代基或不具有取代基的三联苯基。
本发明的以通式(1)表示并具有1500～6000的分子量的芳基胺化合物不仅具有优异的空穴注入和输送特性，而且可以通过涂布容易地形成稳定薄膜。结果，证实可以实现高效率和高耐久性的有机EL器件。
本发明的有机EL器件具有优异的空穴注入和输送特性，并且由于使用可形成稳定薄膜并具有1500～6000的分子量的所述芳基胺化合物，所以可以实现高效率和高耐久性。
发明效果本发明涉及一种具有1500～6000的分子量的芳基胺化合物以及用所述化合物制备的有机EL器件，该化合物可以用作有机EL器件的空穴注入层或空穴输送层的薄膜的材料。通过本发明，可以显著提高传统涂布型有机EL器件的发光效率和耐久性。
图1是飞行时间质谱(TOF-MS)图。
图2是放大的飞行时间质谱图。
图3是显示实施例8的EL器件结构的视图。
图4是显示实施例9的EL器件结构的视图。
图5是显示实施例10的EL器件结构的视图。
图6是显示实施例11的EL器件结构的视图。
图7是将实施例8和比较例1和2中的电压/电流密度特性进行比较的图表。
图8是将实施例8和比较例1和2中的电压/亮度特性进行比较的图表。
图9是将实施例8和比较例1和2中的电流密度/亮度特性进行比较的图表。
图10是将实施例8和比较例1和2中的电流密度/电流效率进行比较的图表。
在附图中，附图标记指代如下1.玻璃基板2.透明阳极3.空穴注入层4.空穴输送层5.发光层兼电子输送层6.空穴阻止层7.阴极
具体实施例方式
本发明的芳基胺化合物及其衍生物的分子量优选为1500～6000。本发明中对所述分子量的下限作如此限定的原因是，当所述分子量小于1500时，不能通过涂布形成稳定薄膜，并且当驱动所制备的有机EL器件时，会出现诸如结晶化等缺陷。另一方面，所述分子量为6000以下的原因是，化学合成时会产生具有不同分子量的化合物副产物，并且难以分离这样的化合物。
本发明的具有1500～6000的分子量的芳基胺化合物可以通过利用乌尔曼(Ullmann)反应等将芳基胺和烯丙基卤化物缩合来合成。
在以通式(1)表示的化合物中，优选的化合物的实例如下所示，但是本发明不限于这些化合物。
如以上所举出的化合物所示，所述“包含二芳基氨基结构的基团”包括4-(二芳基氨基)苯基、和在构成4-(二芳基氨基)苯基的一部分的苯基或亚苯基上具有取代基的基团。在本说明书中，所述“类似三苯基胺的部分结构”包括具有取代基的三苯基胺结构和上式(4)或(6)的化合物具有的末端结构，还包括不具有取代基的三苯基胺结构。
利用柱色谱纯化、采用溶剂来进行重结晶或晶析法等进行本发明的化合物的纯化。通过柱色谱纯化等可以将所述化合物纯化到单一分子物种。可以通过元素分析等鉴定所述化合物的结构。本发明的化合物具有的特征之一是，尽管分子量较大，但是所述化合物不是类似聚合物材料的多种分子物质的混合物，而是由单一分子物种组成。
本发明的发明者使用飞行时间质谱仪(下文中称为TOF-MS)作为证明单一分子物种的手段，利用该仪器可将化合物离子化而在电位差空间中偏移，以便对其进行检测。使用TOF-MS的分析结果证明了在本发明中使用的化合物的均质性。因为它是高纯度的单一分子物种，所以由杂质导致的载流子陷阱(其是有机EL器件的耐久性劣化的要因)较少，因而它适合作为构成有机EL器件的有机层。
对于所述化合物的物理特性值，进行DSC测定(Tg)和熔点测定。所述熔点用作沉积性的指标，而所述玻璃化转变点(Tg)用作薄膜状态下的稳定性的指标。使用粉末并且利用MacScience制造的差示扫描量热器，对所述熔点和玻璃化转变点进行测定。
此外，通过在ITO基板上制成100nm薄膜，并且使用理研计器制造的大气中光电子分光计AC2，对功函进行测定。所述功函用作空穴注入能力的指标。
使用本发明的化合物，可以制备涂布液，并且可以通过利用涂布形成薄膜从而制备有机EL器件。对于用于制备所述涂布液的溶剂，诸如环己烷、四氢呋喃、三氯乙烷或邻二氯苯等溶剂是适合的。可以将诸如发光材料或电子输送材料等功能性化合物混合到所述涂布液中。
作为使用所述涂布液的成膜方法，可以使用以下涂布方法例如，旋转涂布法、浇注法、微凹版印刷法、凹版涂布法、棒涂(bar coating)法、辊涂法、绕线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法，柔性版印刷(flexo printing)法、胶版印刷法和喷墨印刷法。
所述涂膜的厚度可以进行选择以便所述有机EL器件的驱动电压和耐久性达到最优。至少不产生针孔的厚度是必需的。当所述厚度过厚时，所述有机EL器件的驱动电压升高，所以不优选。因此，所述涂膜的厚度为，例如，1nm～1μm，并且优选10nm～200nm。
本发明的有机EL器件的结构包括具有依次位于基板上的以下部件的结构阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层兼电子输送层、空穴阻止层和阴极，或者包括具有依次位于基板上的以下部件的结构阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、空穴阻止层、电子输送层、电子注入层和阴极。在这些多层式结构中，通过将几种有机层的功能相互结合，例如具有阳极、空穴注入层兼空穴输送层兼发光层兼电子输送层、空穴阻止层和阴极的结构，可以减少所述有机层的层数。此外，本发明的有机EL器件还可以包括除上述之外的新功能层。
作为本发明的阳极，可使用具有大功函的电极材料，例如ITO、透明导电膜(NESA)或氧化锡。作为所述空穴注入层，可使用本发明的芳基胺化合物的涂膜或高分子量材料。通过将低分子量材料沉积在所述涂膜上或将高分子量材料层叠涂布在其上，可以层叠空穴输送层、发光层等。作为所述高分子量材料的实例，可以举出PEDOT/PSS、在侧链或主链上具有空穴输送性芳香胺的聚合性聚合物等。
此外，通过沉积可以使用诸如铜酞菁(下文中称为CuPc)、星放射状型三苯基胺衍生物和萘胺化合物。
作为所述空穴输送层，除本发明的芳基胺化合物之外，还可以使用联苯胺衍生物，例如N，N’-二苯基-N，N’-二(间-甲苯基)联苯胺(下文中称为TPD)和N，N’-二苯基-N，N’-二(α-萘基)联苯胺(下文中称为NPD)、各种三苯基胺的二聚体、三聚体、四聚体。
作为本发明的发光层或电子输送层，可以使用本发明的芳基胺化合物和发光材料或电子输送材料的混合物，或者高分子量材料和电子输送材料的混合物。作为所述高分子量材料的实例，可以举出聚二烷基芴衍生物、聚(N-乙烯基咔唑)(下文中称为PVK)，聚苯胺、聚噻吩、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚硅氧烷等。此外，还可以使用诸如各种发光材料、咔唑衍生物、喹啉的铝络合物、噁唑衍生物等电子输送材料。
此外，通过将称为掺杂剂的发光材料或诸如噁唑衍生物或三唑衍生物等电子输送材料添加到所述发光层，可以提高本发明的有机EL器件的性能，其中所述发光材料包括诸如喹吖啶酮、香豆素6或红荧烯等荧光染料、或者诸如苯基吡啶的铱络合物等磷光性材料。
本发明的有机EL器件可以具有空穴阻止层或电子注入层。作为所述空穴阻止层，可以使用浴铜灵(bathocu-proine)、噁唑衍生物等。作为所述电子注入层，可以使用氟化锂等。作为本发明的阴极，使用具有小功函的电极材料，包括诸如镁、钙或铝等金属以及上述金属中的至少一种与银、铟等的合金。
实施例下面通过实施例对本发明的实施方案进行具体说明，但是只要不超出其要旨，本发明并不限于以下实施例。
实施例1(4，4’，4”-三[N，N-二(4’-二苯基氨基联苯基-4-基)]三苯基胺(下文中称为TPA-9)(2)的合成)将12.4g乙酰胺、45.0g 4-碘-4’-二苯基氨基联苯、20.9g碳酸钾、2.0g铜粉、1.1g亚硫酸氢钠和15ml二苯基醚在210℃、氮气氛中搅拌反应10小时。所述反应结束后，加入400ml甲苯，然后搅拌1小时。将所述混合物进行热过滤，然后将滤出液进行浓缩从而得到乙酰化形式的粗晶体。将220ml异丙醇和11.8g碳酸钾加入到所述粗晶体，然后回流7小时。将所述反应液浓缩从而得到脱乙酰基形式的粗产品。利用柱色谱将所述干燥的粗产品进行纯化从而得到11.6g N，N-二(4’-二苯基氨基苯基-4-基)胺的白色粉末。
将1.00g N，N-二(4’-二苯基氨基苯基-4-基)胺、0.23g三(4-溴苯基)胺、0.26g叔丁醇钠、0.02g醋酸钯(II)和0.003g亚硫酸氢钠加入到7ml无水甲苯中，然后进行加热，并且在回流下，将溶解在3ml无水甲苯中的三叔丁基膦的溶液加入以反应4小时。
所述反应结束后，加入60ml甲苯，然后搅拌1小时。将所述混合物进行热过滤。静置冷却后，将滤出液中的沉淀再次进行过滤从而得到粗产品。利用柱色谱(载体硅胶，洗脱液氯仿/己烷＝5/3)，将所述干燥粗产品进行纯化从而得到0.33g(产率31％)TPA-9。
所述纯化之后，利用元素分析来表征所得到的白色粉末的化学结构。所述元素分析的结果如下。
理论值(碳88.17％)(氢5.94％)(氮6.35％)实测值(碳87.85％)(氢5.98％)(氮6.17％)使用作为质量分析装置的MALDI-TOF-MS(Perspective BiosystemInc.，信州大学纤维学部功能高分子学科)，对所鉴定的化合物进行分析。TOF-MS的测定结果见于图1，其放大图见于图2。
从TOF-MS的结果，可以确认TPA-9是具有单一化学结构的同位素群，其具有2206、2207、2205、2208、2210等分子量。从上述结果明显可知，尽管本发明的化合物具有1500或更高的高分子量，但也具有高纯度和均质性。
实施例2(4，4’，4”-三[N，N-二(4’-二苯基氨基-3，3’-二甲基联苯基-4-基)]三苯基胺(下文中称为DM-TPA-9)(3)的合成)将10g N，N-二(4’-二苯基氨基-3，3’-二甲基联苯基-4-基)胺、2.18g三(4-溴苯基)胺、2.6g叔丁醇钠和0.015g醋酸钯(II)加入到150ml无水甲苯中，加热到60℃后，加入0.055g三叔丁基膦以在95℃反应11小时。
所述反应结束后，加入100ml甲苯，然后搅拌1小时。将所述混合物静置冷却至45℃，然后进行热过滤。将滤出液浓缩从而得到19g粗产品。用柱色谱(载体硅胶，洗脱液氯仿/己烷＝1/1)将干燥的粗产品进行纯化从而得到3.53g(产率32％，熔点220.0℃～222.5℃)DM-TPA-9。
实施例3(4，4’，4”-三{N，N-二[4’-(咔唑-9-基)-联苯基-4-基]氨基}三苯基胺(下文中称为CZ-TPA-9)(4)的合成)将10g N，N-二[4’-(咔唑-9-基)联苯基-4-基]胺、2.4g三(4-溴苯基)胺、2.85g叔丁醇钠和0.017g醋酸钯(II)加入到200ml无水甲苯中，加热到60℃后，加入0.06g三叔丁基膦以在95℃反应12小时。
所述反应结束后，加入100ml甲苯，然后搅拌1小时。将所述混合物静置冷却至45℃，然后进行热过滤。将所述滤出液浓缩从而得到33g粗产品。将所述干燥的粗产品导入到200ml甲苯中，回流搅拌1小时后进行过滤。将残留物溶解在200ml THF中，利用过滤除去不溶物。将滤出液逐滴加入到300ml甲醇中以析出结晶，从而得到2.55g(产率24％，熔点249.5℃～252.0℃)CZ-TPA-9。
实施例4(1’，(1’)’，(1’)”-三[N，N-二(4’-二苯基氨基-联苯基-4-基)氨基]-三-4，4’-联苯基胺(下文中称为BP-TPA-9)(5)的合成)将3.6g N，N-二(4’-二苯基氨基联苯基-4-基)-4-溴苯胺、0.5g三苯基胺-4，4’，4”-硼酸和2.6ml 2M的碳酸钠加入到50ml无水甲苯中，然后在氮气流下加入0.023g四(三苯基膦)钯(O)以在85℃反应96小时。
所述反应结束后，加入100ml甲苯，并且将所述混合物在80℃搅拌1小时，然后静置冷却至45℃。将反应液转移到分液漏斗中。用水洗涤甲苯层，然后将甲苯层转移到茄形瓶中。将溶剂浓缩30ml以析出结晶。将所述结晶过滤出来，然后将所得到的粗产品溶解在30ml THF中。在室温下逐滴加入60ml甲苯以析出结晶，从而得到0.42g(产率12.7％，熔点222.0℃～225.0℃)BP-TPA-9。
对通过再重复结晶2次而纯化的白色粉末进行元素分析以表征其化学结构。所述元素分析的结果如下理论值(碳88.78％)(氢5.46％)(氢5.75％)实测值(碳89.09％)(氢5.74％)(氮5.68％)实施例5对于本发明的化合物和MTDATA，利用差示扫描量热器(MacScience制造)测得玻璃化转变点。所述测定结果如下，可以确认本发明的化合物具有显著较高的玻璃化转变点。
TPA-9 玻璃化转变点188℃DM-TPA-9玻璃化转变点173℃CZ-TPA-9玻璃化转变点221℃BP-TPA-9玻璃化转变点204℃MTDATA 玻璃化转变点76℃实施例6将本发明的TPA-9(2)以2质量％的浓度溶解在1，1，2-三氯乙烷中，然后利用旋转涂布法将所得到的涂布液施用到ITO基板上，并且在100℃的真空烘箱中干燥以形成大约20nm的空穴注入层。可以通过偏光显微镜观察到本发明的合成例的化合物形成了均质的、没有缺陷的薄膜。
实施例7
对于通过涂布制备的本发明的化合物的薄膜，利用大气中光电子分光装置(理研计器制造，AC2)，对功函进行测定。所述测定结果如下所示TPA-9 功函5.06eVDM-TPA-9功函5.07eVCZ-TPA-9功函5.26eVBP-TPA-9功函5.21eV从上述结果，可以认为使用用于本发明的有机EL器件的化合物制备的薄膜作为空穴注入和输送层具有适当的能级。
实施例8如图3所示，通过以下步骤制备有机EL器件依次在ITO电极上层叠空穴注入层3、空穴传输层4、发光层兼电子输送层5和阴极(铝镁电极)7，其中所述ITO电极作为透明阳极2预先形成在玻璃基板1上。
所述玻璃基板1具有形成在其上的膜厚为150nm的ITO，使用有机溶剂洗涤所述玻璃基板1，然后进行氧等离子体处理以清洁其表面。
将溶解在1，1，2-三氯乙烷中的TPA-9(2)的涂布液利用旋转涂布法施用到所述ITO基板上，然后在100℃的真空烘箱中干燥以形成厚度约20nm的空穴注入层3。将其安装在真空沉积设备中，并且将压力减小到0.001Pa或更低。
随后，作为所述空穴输送层4，以0.6/s的沉积速度形成约30nm的TPD。接下来，作为所述发光层兼电子输送层5，以0.6/s的沉积速度形成约50nm的Alq。不破坏真空将上述各沉积连续进行。最后，将阴极沉积用的罩插入，并且以10∶1的比例将镁银合金沉积约200nm以形成所述阴极7。将制备的器件保存在真空干燥器中，在大气中常温下进行特性测定。
通过以下指标评价这样形成的本发明的有机EL器件的特性在负荷400mA/cm2的电流密度的条件下的发光亮度、由发光亮度/电压定义的发光效率、以及当提高电流密度负荷时在击穿(breakthrough)前的最大亮度。通过此方法测定的最大亮度反映了器件的电气稳定性，因此是所述有机EL器件的耐久性的指标。
当有机EL器件负荷400mA/cm2的电流密度时，得到25000cd/m2的稳定的绿色发光。在此亮度下的发光效率为5.10cd/A的高效率。此时的器件电压为14.0V。当将负荷进一步增大时，所述最大亮度显示为21000cd/m2，所述器件劣化。
比较例1为了对比，用MTDATA代替所述空穴注入层3的材料，并且考察其特性。由于MTDATA不能通过涂布制备成均质的、无缺陷的薄膜，因此通过沉积制备薄膜。即，将ITO基板安装在真空沉积设备中，减压到0.001Pa或更低，并且作为所述空穴注入层3，以0.6/s的沉积速度形成约20nm的MTDATA。随后，与实施例5类似，通过沉积分别形成所述空穴输送层、所述发光层兼电子输送层和所述阴极。不破坏真空，使上述各沉积连续进行。
当使用MTDATA的有机EL器件负荷400mA/cm2的电流密度时，得到15300cd/m2的稳定的绿色发光。在此亮度下的发光效率为3.90cd/A。此时的器件电压为14.8V。当进一步将负荷增大时，所述最大亮度显示为16000cd/m2，所述器件劣化。
比较例2为了进一步对比，用铜酞菁代替所述空穴注入层3的材料，并且考察其特性。代替比较例1中的MTDATA，以4nm/min的沉积速度形成约20nm的纯化的铜酞菁。随后，与比较例1类似，制备器件。
当使用铜酞菁的有机EL器件负荷400mA/cm2的电流密度时，得到16200cd/m2的稳定的绿色发光。在此亮度下的发光效率为4.12cd/A。此时的器件电压为12.4V。当进一步将负荷增大时，所述最大亮度显示为18000cd/m2，所述器件劣化。
从以上结果明显可知，本发明的有机EL器件的发光效率和耐久性优于所述传统EL器件。
实施例9如图4所示，通过以下步骤制备有机EL器件依次将所述空穴注入层兼空穴输送层3和4、所述发光层兼电子输送层5和所述阴极(铝镁电极)7层叠在ITO电极上，其中所述ITO电极作为透明阳极2预先形成在玻璃基板1上。所述玻璃基板1具有形成在其上的膜厚为150nm的ITO，用有机溶剂洗涤所述玻璃基板1，然后进行氧等离子体处理以清洁其表面。
与实施例8类似，利用旋转涂布法将TPA-9(2)施用到所述ITO基板上，并且在真空烘箱中干燥以形成约50nm厚的所述空穴注入层兼空穴输送层3和4。将其安装在真空沉积设备中，并且将压力减小至0.001Pa或更低。接下来，作为发光层兼电子输送层5，以0.6/s的沉积速度形成约50nm的Alq。最后，将阴极沉积用的罩插入，沉积镁银合金以形成所述阴极7。
当所述有机EL器件负荷400mA/cm2的电流密度时，得到8100cd/m2的稳定的绿色发光。
实施例10如图5所示，制备一个器件，其中将空穴阻止层层叠在所述发光层兼电子输送层5和所述阴极(铝镁电极)7之间。通过以下步骤制备有机EL器件将所述空穴注入层兼空穴输送层3和4以及所述发光层兼电子输送层5分别作为涂膜进行层叠，并且通过沉积在其上层叠所述空穴阻止层6和所述阴极。即，与实施例8类似，利用旋转涂布法将TPA-9(2)施用到所述ITO基板上，并且在真空烘箱中干燥以形成约20nm厚的所述空穴注入层兼空穴传输层3和4。
随后，利用旋转涂布法施用PVK的涂布液(PVK、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(下文中称为PBD)和香豆素6以10∶3∶0.2的比例溶解在邻二氯苯中)，并且在100℃的真空烘箱中干燥以形成约70nm的所述发光层兼电子输送层5。接下来，沉积浴铜灵(下文中称为BCP)以形成所述空穴阻止层6。最后，将阴极沉积用的罩插入，沉积镁银合金以形成所述阴极7。
当这样制备的有机EL器件负荷300mA/cm2的电流密度时，得到2800cd/m2的稳定的绿色发光。
实施例11如图6所示，通过以下步骤制备有机EL器件将空穴注入层兼空穴输送层兼发光层兼电子输送层3、4和5以涂膜的形式形成在ITO电极上，并且通过沉积来层叠空穴阻止层6和阴极(铝镁电极)7，其中所述ITO电极作为透明阳极2预先形成在玻璃基板1上。
随后，将TPA-9(2)的涂布液(将PVK、PBD和香豆素6以10∶3∶0.2的比例溶解在1，1，2-三氯乙烷中)利用旋转涂布法施用到所述ITO基板上，并且在100℃的真空烘箱中干燥以形成约70nm的所述空穴注入层兼空穴输送层兼发光层兼电子输送层3、4和5。接下来，将BCP沉积以形成所述空穴阻止层6。最后，将阴极沉积用的罩插入，将镁银合金沉积以形成所述阴极7。
当所述有机EL器件上负荷6.3V电压时，得到400cd/m2的稳定的绿色发光。
从上述结果明显可知，使用本发明的芳基胺化合物的有机EL器件的发光特性和耐久性优于所述传统EL器件。
已经参照其具体实施方案对本发明进行了详细地说明，然而对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可以在其中作出各种变更、修正。
本申请基于2004年3月25日提出的日本专利申请第2004-089836号和2004年3月25日提出的日本专利申请第2004-090334号，在此通过参照的形式将其全部公开内容引入本文。
工业实用性本发明的具有1500～6000的分子量的芳基胺化合物具有高非晶特性，可以通过涂布形成薄膜，并且薄膜状态稳定，因此作为有机EL器件用的化合物表现优异。将通过涂布本发明的芳基胺化合物而得到的薄膜用作空穴注入层或空穴输送层以制备有机EL器件，由此可以显著地提高传统涂布型有机EL器件的发光效率和耐久性。例如可以推广到家用电器或照明方面的用途。
权利要求
1.一种芳基胺化合物，该化合物具有1500～6000的分子量，并且以通式(1)表示 其中，X代表单键、CH、CH2、N或NH；Ar1、Ar2和Ar3代表苯基、联苯基或三联苯基；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地代表芳基，其中所述芳基还可以具有二芳基氨基作为取代基以形成三苯基胺部分结构，并且进一步地，末端芳基可以具有包含二芳基氨基结构基团的取代基以重复地形成类似三苯基胺的部分结构；n为0或1。
2.如权利要求1所述的芳基胺化合物，该化合物的分子中包含9或10个氮原子。
3.如权利要求2所述的芳基胺化合物，该化合物的分子中包含10个氮原子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的芳基胺化合物，该化合物的分子中包含7～9个类似三苯基胺的部分结构。
5.一种有机电致发光器件，该器件包括一对电极和至少一层插入所述一对电极间的有机层，其中，所述器件包含作为所述至少一层有机层的组成材料的一种化合物，该化合物具有1500～6000的分子量并且以以下通式(1)表示 其中，X代表单键、CH、CH2、N或NH；Ar1、Ar2和Ar3代表苯基、联苯基或三联苯基；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地代表芳基，其中所述芳基还可以具有二芳基氨基作为取代基以形成三苯基胺部分结构，并且进一步地，末端芳基可以具有包含二芳基氨基结构基团的取代基以重复地形成类似三苯基胺的部分结构；n为0或1。
6.如权利要求5所述的有机电致发光器件，其中所述芳基胺化合物在分子中包含9或10个氮原子。
7.如权利要求6所述的有机电致发光器件，其中所述芳基胺化合物在分子中包含10个氮原子。
8.如权利要求5～7中任一项所述的有机电致发光器件，其中所述芳基胺化合物在分子中包含7～9个类似三苯基胺的部分结构。
全文摘要
本发明提供了芳基胺化合物和有机电致发光器件，所述芳基胺化合物以通式(1)表示，并且具有不小于1500且不大于6000的分子量。此外，所述有机电致发光器件包含所述芳基胺化合物。所述芳基胺化合物具有优异的空穴注入/输送特性，并且可以形成稳定的薄膜。通过使用所述化合物，与传统有机电致发光器件相比，可以显著地提高有机电致发光器件的发光效率和耐久性。
文档编号C07D209/86GK1934911SQ20058000954
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月25日 优先权日2004年3月25日
发明者三木铁藏, 樽本直浩, 谷口彬雄, 市川结 申请人:保土谷化学工业株式会社, 国立大学法人信州大学