专利名称：用于合成季铵化合物及其组合物的方法
相关专利及专利申请的交叉参考本申请是待审批的美国临时专利No.60/557,106(2004年3月6日提交)的非临时申请，并且要求其权利，该临时申请是本申请所依赖的基础，并且将其作为参考将该临时申请完全引入。本发明的主题涉及待审批的、且通常被指定为标题是“四烷基铵盐阴离子的交换方法”的美国专利申请相关，其代理文件号为23138/09003，并与本申请同一申请日递交。
发明
背景技术：
领域本发明涉及一种用于制备季胺的方法，更详细地讲，涉及一种用于制备与所选择阴离子相络合的季胺。
背景技术：
木材是一种重要的建筑和结构材料，其广泛用于各种应用中，如住宅材料、实用的交换柱以及铁道的枕木等。然而，用于该应用的木材通常暴露于水及土壤中，导致老化和被霉菌、真菌、细菌和昆虫污染。历史上，已经用含有化学杀虫剂(防腐剂)的木材防腐剂来处理木材，以便延缓这些破坏性且难看的处理。例如，与地或水相接触的未处理木材可维持1～4年，而已知使用防腐剂处理过的木材可抵抗微生物腐蚀和昆虫侵害长达40年以上。因此，防腐剂处理的木材工业如今是每年四十亿美元的工业，每年生产大约七十亿英尺的处理过的木材板。
如今市场上使用最广泛的三种木材防腐剂是杂酚油、无机砷/铬化合物(CCA)和五氯苯酚。
目前在美国，所使用的超过95％的经过防腐剂处理的木材是使用CCA处理的。然而，美国环保署(EPA)已经公布，逐渐停止将CCA防腐剂用于与居住有关的建筑产品的决定，以便有利于新的可供选择的木材防腐剂。从2004年1月1日起，EPA将不允许将CCA产品用于处理事实上计划用于与居住有关的所有木材包括用于运动建筑物、平台、野餐桌、景观木材、住宅栅栏、庭院以及人行道/木板路的木材。这个决定使市场上对新木材防腐剂需求的增长变得显著。
两种最广泛的可供选择的木材防腐剂是季铵化合物(季铵quats)和铜吡咯。因为市场趋向于远离含金属的木材防腐剂，所以越来越关注季铵。
季铵的多种不同化合物分组，发现其不仅可应用于木材防腐剂/杀虫剂工业，而且可用于如头发护理产品、清洁产品、织物软化剂、药品、表面活性剂、除臭剂、嗽口水、防腐剂、乳化剂、化妆品和采矿等行业。季铵非限制性地被定义为氮原子与四个有机自由基连接的一组化合物。
历史上以很有规律的方式开发了季铵化合物的商业分类。常规化合物烷基三甲基氯化铵(ATMAC)是I类季铵的代表。这些季铵是由具有包含三个甲基和一个烷基取代基的氮构成。II类季铵化合物的代表是常规化合物烷基二甲基苄基氯化铵(ADBAC)-氮原子具有两个取代的甲基和一个取代的烷基和一个取代的烷芳基。常规化合物烷基二甲基(乙基苄基)氯化铵(ADEBAC)是III类季铵化合物的代表。这些化合物包括具有取代的两个甲基、一个烷基和另一个烷芳基基团的氮原子，其中烷基不是甲基。最后，常规化合物二烷基二甲基氯化铵(DADMAC)是IV类季铵化合物的代表。IV类季铵一般包括具有两个甲基取代基和两个烷基取代基的氮原子。一种IV类季铵具有不同链长的取代烷基，被称为“双尾”季铵。一种双尾季铵的特定类包括其上烷基取代基团的链长是相同的那些。这些季铵可以称作“孪生尾(twin-tail)”季铵。
从较低类季铵到较高类季铵的发展，可以为使用者提供更有效的表面活性和/或生物活性种类。通常，在实际应用中，较高类的季铵更耐用或有对失活更有抗性。然而，从较低类季铵到较高类季铵的发展，也导致每单位活性物质的较高成本。
较高类的表面活性季铵对使用者和配制者提供了特别的挑战。较高类季铵的水溶解性基本上比较低类配对物的水溶解性低。然而，溶解性可以通过替换与季铵相络合的相反的离子(即阴离子)来改性。在许多情况下。使用“较大”的阴离子可以使整个表面活性结构更平衡(如软酸软碱结合物)。这通常会生成季铵盐，当在水溶液中时，其会表现出改进的溶解性和稳定性本领域熟知季铵化合物的制备方法。基础化学课本教导氨或胺与烷基卤化物的反应终产物是季铵盐。参见例如W.B.Sanuders Co.出版社，费城，1961(Noller，C.R.，Textbook of Organic Chemistry，2ndEd.，p188 et seq.，W.B.Sanuders Co.，Philadelphia(1961))；和March.J编写，高等有机化学，第三版，p364-365，John Wiley&Sons出版社，纽约，1985年(March J.，Advanced OrganicChemistry，3rdEd.，p364，p365，John Wiley&Sons，New York(1985))。很多其他出版物，如美国专利No.4,444,790、4,450,174、5,308,363、5,399,762、5,438,034、5,523,487、5,559,155、5,641,726、5,700,841、5,760,088、5,833,741、5,855,817、5,891,921、5,944,880、6,080,789、6,087,303、6,090,855、6,172,117、6,180,672、6,362,370、6,464,764、6,485,790、6,784,300、6,784,317以及美国专利公开US 2003/0023108和US 2004/0162343报道了具有特殊类型取代基和特殊相反阴离子的季铵的特定制备方法。
例如，授予Shelton的美国专利专利No.2,295,504描述了通过三乙基胺与十六(烷)基碘的反应形成十六烷基三乙基铵盐，并且声称可以以相似的方式制备相应的硬脂基三乙基碘化铵、十四烷基三乙基碘化铵和油基三乙基碘化铵。也报道了使用烷基溴及烷基氯进行类似的反应。说明了溴化季铵与硫酸银反应生成硫酸季铵和不溶性溴化银。通过依次与不同的烷基卤化物反应，每次向氮上添加特定的烷基基团，生成更复杂的季铵。
授予De Benneville的美国专利No.2,994,699报道了形成酮季铵化合物，并说明了有利的是最初以卤化物形式制备化合物时，可以通过复分解反应或离子交换来提供不同的阴离子。实施例包括通过卤化季铵与氧化银反应或者类似的反应，将卤盐转化为氢氧化盐，通过与所需要阴离子酸进行酸化而达到从羟基到任何需要的阴离子的后续转化。该专利说明其中所述的任何季铵盐均可以通过将其与所需要的阴离子的阴离子交换树脂相接触，而转化为任何其他阴离子形式。但没有提供离子交换阴离子转移的例子。
在美国专利No.3,190,919中，Swanson公开了两种交换季铵盐阴离子的方法。第一种方法被描述为将季铵有机溶液与含所需阴离子的水溶液反复接触。然而，所述方法被描述为在商业化实施方面很困难，并且由于采用了大量溶剂，所以太昂贵并且有些危险。使用离子交换树脂是所述的交换季铵阴离子的第二种方法。这里，季铵流经最终所需要季铵阴离子的形式的离子交换树脂柱。当讲到离子交换树脂是以特定阴离子的形式时，意思是树脂与该阴离子相络合。树脂释放所需的阴离子而吸收最初的阴离子。Swanson所公开的方法在实验室规模上是可用的，但是在商业规模上非常不实用，并且提到必须使用季铵的稀溶液，因此需要大量溶剂。此外，他讲到离子交换树脂很昂贵，并且必须定期更换。首先因为交换树脂本身所固有的低能力，其次因为与使用非极性溶剂(如烃)相伴的低传递系数，所以必须采用大量树脂。进而，他还讲到当采用非极性溶剂时，再生是非常困难的。他总结了使用离子交换树脂用于交换季铵阴离子是非常不经济的。
为了克服这些问题，Swanson公开了一种方法，其中，将具有挥发性酸如亚硫酸阴离子的季铵盐，溶解于不溶于水的有机溶剂(如煤油)中，并且将有机溶剂与非挥发性酸如硫酸的水溶液相接触。用惰性气(如空气)吹过混合物，汽提(strip)出挥发性酸，留下非挥发性酸的季铵盐。
在美国专利No.4,892,944中，Mori等人公开了通过两步法制备季铵盐，该方法包括将三胺与碳酸二酯反应，生成碳酸季铵，接着，将碳酸季铵与酸相混合同时除去二氧化碳以制备酸阴离子的季铵盐。
在授予Walker的美国专利No.5,438,034中，公开了一种制备碳酸季铵和碳酸氢季铵的方法，通过二烷基二甲基氯化铵与金属氢氧化物在C1-C4的正链醇溶剂中反应生成氢氧化季铵，然后，氢氧化季铵与二氧化碳反应生成相应的碳酸季铵和碳酸氢季铵。该专利还公开了现有技术，包括使用离子交换树脂来将二癸基二甲基溴化季铵转化癸基二甲基氢氧化季铵(Talmon等人，Science，2211047(1983))，但是讲到需要大量树脂来转化少量季铵化合物。事实上，Talmon等人的文章公开了在水中，在25℃下使用氢氧根离子交换树脂以分批地将不溶于水的溴化季铵转化为相应的氢氧化季铵。文件报道了氢氧化季铵是非常易溶于水的，并且自然地形成稳定的泡。
在下列中描述了用于交换季铵化合物的阴离子的方法美国专利No.3,523,068(由非电解阴离子的季铵盐如硫酸盐、硫酸氢盐、烷基硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐的水溶液来电解制备氢氧化季铵)；U.S.专利序列号4,394,226(在通过阳离子交换膜分隔的电解槽中，从卤化季铵电解制备氢氧化季铵)；美国专利No.(在隔膜分开的电解槽中，电解无机酸季铵盐制备氢氧化季铵)；美国专利No.4,776,929(在通过阳离子交换膜分开的具有阳极室和阴极室的电解槽内，通过电解碳酸氢季铵制备氢氧化季铵)；美国专利No.5,705,696(通过将卤化季铵水溶液和所需阴离子的碱金属盐，与和水溶液不相溶的且作为所述季铵盐的溶剂的有机液体相接触，从而制备具有非卤阴离子的季铵盐)；美国专利No.6,586,632(将卤化季铵转化为磷酸二氢季铵或硫酸氢季铵盐)。
从前述的大量工作可知，非常希望提供一种用来制备选择的阴离子的四烷基季铵盐的方法，所选择的阴离子为季铵提供在特殊应用中所希望的性质。更有益的是，如果该方法可以在高转化率下操作，因此交换留下非常少量的残留阴离子，它不是季铵化合物选择的阴离子。如果该方法可以在高效率下操作，则其更有益。
发明的简要内容简要地，因此，本发明针对一种制备第二阴离子的四烷基季铵盐的新方法，该方法包括将三烷基胺与烷基溴反应生成四烷基溴化季铵盐，通过将氢氧型(氢氧化物形式的)离子交换树脂与含有四烷基溴化季铵盐和溶剂的溶液相接触，该有溶剂包括水和极性有机共溶剂，从而将四烷基溴化季铵盐转化为四烷基氢氧化季铵盐，并且形成四烷基氢氧化季铵盐溶液，和溴型(溴化物形式，bromide form)离子交换树脂，以及将四烷基氢氧化季铵盐转化为第二阴离子的四烷基季铵盐。
在本发明的一个实施方式中，将四烷基氢氧化季铵盐转化为第二阴离子的四烷基季铵盐的步骤包括将四烷基氢氧化季铵盐溶液与第二阴离子型离子交换树脂相接触，以及在溶液中形成第二阴离子的四烷基季铵盐和氢氧型离子交换树脂。
在本发明的另一个实施方式中，将四烷基氢氧化季铵盐转化为第二阴离子的四烷基季铵盐的步骤包括将四烷基氢氧化季铵盐与第二阴离子的酸相接触，并且将四烷基氢氧化季铵盐转化为第二阴离子的四烷基季铵盐。
本发明还针对一种将四烷基氢氧化季铵盐转化为四烷基碳酸/碳酸氢季铵盐的新方法，该方法包括将在溶剂中含有四烷基氢氧化季铵盐的溶液加入到精馏塔的适当位置，该溶质包括水和挥发性极性有机共溶剂；将二氧化碳气体从接近塔底处加入塔内；从塔底采出基本上不含共溶剂且含有四烷基碳酸/碳酸氢季铵盐的溶液；并且从塔顶采出含有共溶剂的流股。
图1是分子集合(assembly)的示意图，此处视为脂质体，其由第一阴离子的四烷基铵盐构成，此处它是二癸基二甲基溴化季铵盐，在液体溶液中与氢氧型离子交换树脂珠相接触，其中可见分子集合捕获一定量的溴离子，使他们无法与氢氧根离子交换。
图2示出存在于相继从DowexMarathon A2，II型强碱性离子交换树脂床层的中点采出的洗脱液样品中的溴的重量(显示出通过样品点的溴离子的突破)，作为用于再生的氢氧化钠水溶液浓度的函数图；以及图3示出反应精馏塔的流程示意图，该精馏塔用于本发明的一个实施方式中，将四烷基氢氧化季铵盐转化为四烷基碳酸/碳酸氢季铵盐，并且用于从四烷基季铵盐溶液中汽提挥发性有机溶剂具体实施方式
根据本发明，已经发现选择的阴离子(其在此处可以称为“第二阴离子”)的四烷基季铵盐是通过如下步骤制得的三烷基胺与烷基溴反应生成四烷基溴化季铵盐。接下来，通过将氢氧型离子交换树脂与含有四烷基溴化季铵盐和溶剂的溶液相接触，该溶剂包括水和极性有机共溶剂，将四烷基溴化季铵盐转化为四烷基氢氧化季铵盐。该离子交换接触在溶液中形成四烷基氢氧化季铵盐，和溴型离子交换树脂。最后，将四烷基氢氧化季铵盐转化为所需要的选择的阴离子的四烷基季铵盐。
本发明的一个方面，允许从烷基二甲基胺(ADMA)化合物，如癸基二甲基胺合成季铵化合物，而避免使用更昂贵的化合物如二烷基甲基胺(DAMA)。这个合成路线在成本和灵活性方面提供了明显的优势。例如通过使用烷基二甲基胺(如癸基二甲基胺)，允许本方法用于制备与存在于最终季铵中的烷基性质和特征有关的对称的和不对称的季铵化合物，而对每种所需要的季铵又无需依靠不同的最初化合物。
在另一个方面，本发明还具有以下优点提供交换相反离子(counter ion)(阴离子)的能力，以该方式来合成的季铵，该季铵具有给季铵盐提供所需性质的选择的阴离子。
本发明的方法公开季铵化合物的合成。如此处所使用的，术语“季铵化合物”或“季铵”均指其中至少一个氮原子与四个有机基团相连接，其具有净正电荷。在某些方面，有机基团可以是线性的或支链的、取代的或未取代的烷基或烯基(不饱和烷基)基团或它们的混合物。另一方面，术语“季铵化合物”或“季铵”也意味着包含其中一个以上的氮原子与四个有机基团相连接的化合物，例如季铵的四个有机基团之一可以是与第二季铵“分享”的基团。
由于季铵化合物的氮原子上的净正电荷，所以所有季铵通常与相连的相反离子(即阴离子)相络合。根据相反离子的化合价电荷，一个以上的带正电荷的季铵可以与特定的相反离子相络合。例如两个带正电荷的季铵可以与碳酸根相反离子相络合。
在本发明的方法中，三烷基胺与烷基溴反应生成四烷基溴化季铵盐，尽管可以使用几乎所有的三烷基胺，优选三烷基胺是烷基二甲基胺。
如此处所使用的，术语“烷基二甲基胺”意味着包括具有与两个甲基和一个烷基相连接的氮原子的任何化合物，其中烷基可以是甲基、或线性的或支链的、或者取代或未取代的烷基或烯基。尽管任何适合的烷基二甲基胺均可以用于本发明的方法，但是在某些实施方式中，使用(C1-C20)烷基二甲基胺。此处，烷基二甲基胺化合物的烷基可以独立地具有1个到20个碳原子。同样的，烷基可以是线性的或支链的、饱和的或不饱和的、取代或未取代的，或者是它们的混合物。在一些实施方式中，烷基二甲基胺是C2-C20烷基二甲基胺；并且还在其他实施方式中，烷基二甲基胺是C8-C12烷基二甲基胺。在本发明的某些方面，烷基二甲基胺是癸基二甲基胺。
如此处所使用的，术语“烷基溴”意味着包括任何具有烷基或烯基的溴化合物，该烷基或烯基与烷基二甲基胺上的烷基相同或不同，并且与一个或多个溴基团相连接。尽管几乎所有的烷基溴化合物均可以用于本发明，但在某些实施方式中，使用(C1-C20)烷基溴。烷基溴的烷基基团可以是线性的或支链的、饱和的或不饱和的、取代或未取代的，或者是它们的混合物。还在其他实施方式中，烷基溴是C2-C20烷基溴；并且，在其他实施方式中，烷基溴是C8-C12烷基溴。在一些实施方式中，烷基溴是癸基溴。
在本发明的某些方面，烷基二甲基胺和/或烷基溴的任何一个或多个烷基基团可以在任何碳原子上，被任何一种或多种所需要的取代基可选择地取代。当存在取代时，这些每一个取代基独立地包含至少一个或多个选自下列的基团烷基、芳基、杂环、羟基、酯基、苄基、羰基、卤基、硝基、氰基、烷氧基和氧基。
通过举例的方式，癸基二甲基胺与癸基溴之间的反应产物是季铵盐-二癸基二甲基溴化季铵。三烷基胺与烷基溴之间的反应可以通过将烷基溴加入到反应釜中的烷基二甲基胺溶液中来进行，该反应釜可选择地设置有加热套和磁力搅拌器。从本发明的可操作性来讲，尽管反应物的加入顺序是不关键的，用举例的方式，烷基二甲基胺如癸基二甲基胺的反应参数，是可选择地加热到约50℃～65℃之间或者更高，在真空下从反应釜清除氧，整个反应可以在惰性气如部分或全部的氮气氛下进行。可以在反应过程中搅拌反应物，以确保反应物的完全混合。
将烷基二甲基胺一加入到反应釜中，并且可选择地加热到适合的反应温度时，就将烷基溴加入反应釜。从本发明的可操作性来讲，烷基溴的加入时间是不关键的，并且可以在超过最多约5小时的时间内进行。例如，烷基溴的加入可以在超过约三小时的过程中慢慢进行；或者在其他实施方式中，整个烷基溴可以一次加入到烷基二甲基胺中。此外，因为烷基二甲基胺与烷基溴之间的反应是放热反应，所以可以适当地给反应釜提供冷量以防止反应过热。例如，没有冷却，反应可能达到约140℃到约180℃的温度。在一些情况下，反应温度优选保持在低于约120℃。尽管任何冷却方法均可以用于本发明，但是两种用于控制反应温度的该方法是(i)使用带冷却夹套的反应釜，以及(ii)加入甲醇，然后回流。
在反应过程中，在形成四烷基溴化季铵盐的同时，在反应过程中，可以将少量C1-C4醇(在某些实施方式中是甲醇)加入到反应釜中，有助于防止季铵盐从反应物中沉淀出来，还用来控制粘度。所有蒸发的甲醇可以通过回流冷凝设备回到反应混合物中。
可选择地，所有存在于反应中的水可以通过精馏、真空精馏或者在完成第一步反应之前作为甲醇共沸物来除去。这可以通过将甲醇加入到反应混合物中并且通过精馏除去水/甲醇共沸物来完成。
通常，使用约等当量的烷基二甲基胺和烷基溴反应物，烷基二甲基胺和烷基溴的总摩尔比一般至少约1∶1。然而，按照本发明的方法，可以摩尔量过使用烷基二甲基胺或烷基溴。在某些实施方式中，可以采用过量的烷基二甲基胺，因此，烷基二甲基胺和烷基溴的摩尔比为约1.0001∶1到约2∶1。，烷基二甲基胺和烷基溴的优选摩尔比为约1.001∶1到约1.2∶1(即烷基二甲基胺的摩尔量比烷基溴的摩尔量过量约0.1％到20％)，并且该摩尔比更优选在约1.01∶1到1.02∶1之间(摩尔过量为约1％到2％)。在某些的实施方式中，可以采用烷基溴稍微过量，因此，烷基溴与烷基二甲基胺的摩尔比是约1.001∶1到约1.5∶1(即因此烷基溴的摩尔量比烷基二甲基胺的摩尔量过量约0.1％到50％，优选在约1％到30％之间)。例如，在一个实施方式中，可以使用摩尔过量约1％到约15％的烷基溴。
在完全加入烷基溴之后，然后另外延长反应约1到24小时，并且在一些实施方式中，反应要另外延长约6到12小时。当最初的反应物残余物小于约2重量％(wt％)时，或者在一些实施方式中，在小于约1重量％时，认为反应完全。形成的产物是四烷基溴化季铵，其包括烷基和两个由烷基二甲基胺贡献的甲基、和由烷基溴贡献的第四烷基。典型的化合物是二癸基二甲基溴化铵。
当已形成四烷基溴化季铵时，通过将氢氧型离子交换树脂，与含有四烷基溴化季铵盐和溶剂的溶液相接触，该溶剂含有水和极性有机共溶剂，将四烷基溴化季铵转化为四烷基氢氧化季铵盐。这种离子交换接触造成在溶液中形成四烷基氢氧化季铵盐和溴型离子交换树脂。
本方法的离子交换步骤的优点在于，在季铵的浓度下是有效的，并且流量是适于商业化工业应用。例如，在本方法中季铵的浓度以重量计超过10％、或15％或甚至25％时均可以进行。并且新方法允许制备具有非常低残留溴量的氢氧化季铵盐。例如，可以得到产物溶液含溴量低于1000ppm、或者甚至低于约300ppm，或者更低。更有用的事实是，发明人发现离子交换树脂可以频繁地再生，并且循环使用多次，而交换效率和能力并没有明显损失。
当将四烷基溴化铵溶于溶液中时，几乎任何量的季铵均可以溶于溶液中直到溶剂的溶解极限。已发现，优选溶液包括至少约1重量％的四烷基溴化季铵盐。为了支持更有效的商业应用，更优选溶液包括至少约5重量％的四烷基溴化季铵盐，至少约10重量％的四烷基溴化季铵盐是更优选的，至少约15重量％的四烷基溴化季铵盐还是更优选的，而且至少约20重量％或者更优选地至少约25％重量％的四烷基溴化季铵盐，或者更高浓度是更优选的。在本发明的一些实施方式中，优选溶液含有溴化季铵盐的量以重量计是约10％至约30％，而且在约15％到约25％之间是更优选的。
含四烷基溴化季铵盐的溶液可以通过任何对该操作有效的方法来形成。季铵可以一边搅拌一边加入到溶剂中直到季铵盐溶解于溶液中。如果有帮助的话，可以稍微加热溶剂以加快季铵盐溶解的速度。
为了使方法成功地进行，在本发明中所使用的用于溶解四烷基溴化季铵盐的溶剂必须是满足一定标准的溶剂。溴化季铵盐和氢氧化季铵盐通常实际上具有亲水疏水两重性，并且在通常水介质中表现出非常低的溶解性。为了实现商业工业规模，与常规离子交换操作中的通常溶质浓度相比，该交换必须在非常高的溶质浓度下进行。在本发明的情况下，这意味着季铵盐的浓度如下所述。
为了使本发明成功，必须控制在本离子交换过程中所包括的各种平衡(如举例胶束平衡、树脂-离子与溶液-离子的平衡等)，因此离子交换可以在高流量下快速地进行，比如，可以满足成功的商业半连续类操作的要求。为了让整个系统结构取得所期望的交换，所使用的溶剂体系是特别重要的。发明人已发现溶剂组份的设计和选择应考虑以下特征·仅用水不能提供足够的迁移率和随后的阴离子交换。这被认为是因为所含的亲水疏水两重性的溶质在水中所建立的分子集合结构而造成的。水对于季铵盐的无机部分是良好的溶剂，但是对于一些取代基的疏水性烷基尾不是好的溶剂。
·非水溶剂一般是不能提供溶剂-分离的，可以以适当的速率参与于希望的离子交换中的离子对的。然而，有机溶剂提高了对较高烷基取代基疏水性尾的溶剂化作用。
·特别地，双尾表面活性剂表现出低的水相溶性，并且在仅有水的环境中形成粘性“胶体”，其浓度范围从ppm级连续地升至相当高的浓度(＞50％)；以及·孪生尾表面活性剂在“双尾”族中属于特殊情况。这些特殊的例子一般在大多数溶剂中形成高粘度体系。
然而，已发现可以制备满足本发明的各种需要的溶剂，而且允许所希望的交换可以快速而完全地进行。本溶剂优选一种溶剂，其中(i)四烷基溴化季铵盐在25℃时的溶解度至少为约1重量％，(ii)四烷基氢氧化季铵盐在25℃时的溶解度至少为约1重量％，(iii)溴化物可用于与离子交换树脂相接触。
现在，将对溶剂的这些每个特征将进行详细说明。
当讲到季铵盐在溶剂中是可溶解的时，这表示当溶剂温度是25℃时，季铵盐可以在溶剂中溶解所述的量。尽管要求溶剂是一种在溶液中含有至少约1重量％的四烷基溴化季铵盐的溶剂，和它是一种在溶液中含有至少约1重量％的四烷基氢氧化季铵盐的溶剂，但是优选溶剂是一种其中所溶解的四烷基溴化季铵盐和四烷基氢氧化季铵盐的量至少约5重量％的溶剂。更优选地，为至少约15重量％，更优选地，为至少约20重量％，仍然更优选地至少约25重量％，或者更高是更优选的，此处，所有的溶解度均是在25℃下测量的。应该理解，当讲到溶剂应是一种其中溶解若干量的四烷基溴化季铵盐和其中溶解若干量的四烷基氢氧化季铵盐的溶剂时，它并不意味着那些量的这两种季铵盐必须同时溶解于相同体积的溶剂中。它意味着一定量的两种季铵盐的每一种必须单独溶解于一定体积的溶剂中。
当讲到溶剂必须是一种其中溴阴离子可用于与离子交换树脂相接触的溶剂时，这意味着四烷基溴化季铵盐不形成阴挡溴阴离子与离子交换树脂相接触的分子集合，而且还意味着四烷基溴化季铵盐和氢氧型离子交换树脂至少在某种程度上被离子化。
已知本发明方法中所关注的四烷基溴化季铵盐在水中形成分子集合，以阻挡溴化物与离子交换树脂相接触。该分子集合包括但不限定于囊泡、胶束、脂质体、液态晶体排列、反向胶束等等。因为在本发明中使用的季铵盐在水中的临界胶束浓度(CMC)值是非常低的，大约为10-3至10-9摩尔数量级或更低，几乎可以确定，如果仅将水作为溶剂，在本发明方法所关心的季铵盐的浓度下，会产生该分子集合。
当使用高水浓度的溶剂时(低比例的共溶剂水)，认为四烷基铵盐如双尾季胺可能折叠，阻挡部分第一阴离子与树脂进行交换。这示于图1中，其中分子集合(标记为质脂体，由双尾季胺构成，在该例子中是二癸基二甲基铵盐)阻挡一定量的溴化物。除非直到分子集合被破坏，才允许被捕获的溴离子与树脂珠相接近，否则被遮住的溴化物不能发生离子交换。
如上所述，优选溶剂是一种溴化季铵盐与氢氧型离子交换树脂至少在某种程度上被离子化。认为在溶液中存在阴离子，会促进交换速率及交换完全程度。
对于特定的溶剂/季铵盐体系，与离子交换树脂相接触的溴阴离子的可用性可能很容易地确定。该确定方法中的一个例子是下面的测试1.将1摩尔溴化季铵溶解在待测试的溶剂中，精确补足为1升，溴阴离子的理论浓度为1mol/L。
2.通过任何适当的方法来测定溶液中所显示的或可用的溴阴离子的浓度。例如可以使用溴特异性离子探针。离子特异性探针可以被校正读出摩尔/升。
3.所测得的溴化物的浓度被理论浓度除后乘以100等于可用于交换的百分数。
4.通过该测试测得的离子化百分数约从10％到100％，表明在该溶剂中溴阴离子可用于与离子交换树脂相接触。优选提供离子化百分数是50-100％，且离子化百分数是90-100％是更优选的。
另一个测试，用于确定溶剂是否是一种在其中的溴化物可用于与离子交换树脂相接触的溶剂，包括1.如上述测试的第一步中所述的那样，制备1摩尔第一阴离子的季铵盐溶液。
2.通过在再生为第二阴离子型树脂之后制备树脂床层，并且将溶液流经树脂床层，将溶液与化学计量过量的第二阴离子型离子交换树脂在适于交换的温度下相接触。样品取自于首先从树脂床层排出的溶液的5体积％。
3.测定溶液中的第一阴离子的总量。测定技术必须测定出任何形式的第一阴离子的量。
4.如果溶液中第一阴离子总量的浓度，小于离子柱进料中的第一阴离子的浓度的10％，那么该溶剂是一种在其中第一阴离子可用于与离子交换树脂相接触的溶剂。例如，如果进料溶液含5重量％的作为溴的溴化物(无论以离子或盐的形式存在)，如果溶液中溴的浓度小于0.1×5％或小于0.5％时，那么该溶剂是一种其中第一阴离子可用的溶剂。优选地该溶液具有小于离子柱进料中的第一阴离子浓度的约5％、且更优选小于1％。
用于本发明的优选溶剂包括水和一种或多种极性有机共溶剂的混合物。如此处所使用的，“有机”共溶剂是含有碳和氢的、在室温下是液体的化合物。而且，如此处所使用的，“极性”共溶剂、室温下是液体，其在25℃下介电常数大于4。优选的极性共溶剂在25℃下介电常数大于6，而且更优选的共溶剂在25℃下介电常数大于10。
优选地，共溶剂还是一种参与的挥发性溶剂。如果在相同的条件下，共溶剂的沸点比纯水的沸点低，或者如果在该沸点下它形成稳定的共沸物，那么该共溶剂是挥发性溶剂。用举例的方式，当四烷基铵盐是双尾分子，例如二癸基二甲基铵盐，已发现该共溶剂在水环境内促进双尾分子的溶解，而且提供好的平衡和好的离子交换。适当的有机共溶剂的例子包括几类化合物，例如醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、C1-C6的醇、C1-C4的醇等，甲醇是优选的例子。
聚醇类，例如乙二醇、丙二醇等。
酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸酯等。
醚类，例如甲基叔丁基醚、二氧杂环已烷、甘醇二甲醚等，以及含羰基溶剂，如丙酮、乙醛等。
极性有机共溶剂必须表现出一些与水的相溶性。优选所使用的任何有机共溶剂是一种与水互溶的溶剂。
关于本方法的溶剂，已发现共溶剂与水的比例对于本离子交换操作的总操作效率是关键的。在此处所述的条件/控制下，范围从10∶90最高达到99∶1(共溶剂∶水)是有效的，而且依赖于四烷基铵盐化合物的特性。通常，共溶剂∶水的优选重量比例范围是约50∶50到约99∶1，约60∶40到约99∶1是更优选的，约70∶30到约98∶2是更加优选的，并且约80∶20到约95∶5还是更优选的。
通常发现共溶剂与水的比例较高的溶剂，优选用于具有非常疏水的烷基取代基的季铵，例如，双尾或孪生尾季铵，其中烷基是例如C10-C20，而对于共溶剂与水的比例较低的溶剂，优选用于具有较小疏水性的烷基取代基，例如，(C2-C6)烷基三甲基季铵盐。
在本发明的一个实施方式中，溶剂含有醇与水的混合物，已发现优选地，当醇和水的混合物用作溶剂时，溶剂含有重量比从10∶90到99∶1的C1-C6醇与水的混合物。更优选地，溶剂含有重量比从约50∶50到约99∶1的C1-C4醇与水的混合物，约60∶40到约99∶1是更优选的，约70∶30到约98∶2是更加优选的，约80∶20到约95∶5还是更优选的。当四烷基铵盐是二癸基二甲基铵盐时，用于本发明的溶剂的例子是甲醇∶水的重量比是约85∶15的混合物。
应该理解，当将季铵盐加入到具有两种液体组分的溶剂中时，混合物变成三元组合物，具有至少三种主要组分水、共溶剂和季铵。用举例的方式，通过加入25重量％季铵到含有85∶15重量比的甲醇∶水混合物的溶剂中而形成的溶液，具有三种组份，季铵盐∶甲醇∶水的重量比是25∶64∶11。当季铵盐是四烷基溴化季铵盐时，在本发明中，这是一个用于与离子交换树脂相接触的溶液的优选例子。
在本方法中，含有溴化季铵盐的溶液与氢氧型离子交换树脂相接触。而树脂上的每个活性位置不需要均与规定的阴离子相络合，优选氢氧型离子交换树脂中至少主要的活性位置与氢氧根相络合。在树脂上，更优选至少约75％、更加优选至少约85％、且还更优选至少约90％的活性位置与氢氧根阴离子相络合。
很清楚，在本发明的阴离子交换步骤中，离子交换树脂给出氢氧根阴离子并且获得溴阴离子，因此，任何一次，溴和氢氧根阴离子将存在于树脂上。当树脂已给出基本上所有的氢氧根离子，并且基本上所有的活性位置与溴阴离子相络合，将发生溴阴离子的突破，并且交换循环将结束。因此，在交换循环开始时，离子交换树脂主要是氢氧根离子的形式，而在交换循环结束时，离子交换树脂主要是溴离子的形式。在再利用或再循环之前，如果需要，树脂必须再生回氢氧型。
虽然几乎任何可交换阴离子的树脂均可以用于本发明中，但优选的树脂是(II型)强碱性阴离子交换树脂。树脂可以是胶体类树脂或者大网络树脂。在一些应用中，胶体类树脂是优选的，而在另一些应用中，大网络树脂是优选的。在某些体系中，大网络树脂表现出可提供优良的交换。在本发明中使用的离子交换树脂的例子包括某些Dowex树脂，比如DowexMarathon，DowexUpcore树脂，DowexMonosphere树脂，DowexSBR树脂等，可以从Dow化学公司(米德兰，密歇根州)获得；SBG，SBM，SBACR树脂等可以从Resintech公司(西柏林，新泽西)获得；AG树脂，可以从Bio-Rad实验室公司(Hercules，加拿大)获得；II型树脂可以从QualiChem公司工(塞勒姆，弗吉尼亚州)获得；AmberliteIR和IRA树脂，可以从Rohn & Haas公司(匹兹堡，宾西法尼亚州)获得；lonac树脂，可以从Lanxess集团公司的Sybron化学(匹兹堡，宾西法尼亚州)获得；以及Spectra/Gel阴离子交换树脂，可以从Spectrum Chromatography(休斯顿，得克萨斯州)；以及其他。
在本发明中使用的离子交换树脂，应该根据由制造商提供的说明书来制备使用。这些树脂通常以氯型提供，并且如果在本方法中第二阴离子不是氯，那么在使用它们之前，必须将树脂转化为第二阴离子型。这通常通过将氯型树脂与含有本过程的第二阴离子的溶液相接触来完成。含有第二阴离子的溶液可以是酸、盐或碱，但是它必须可以作为第二阴离子源。例如，如果本过程中的第二阴离子是氢氧根，那么氯型新树脂可以与强碱(如氢氧化钠)相接触，以将氯型树脂转化为氢氧型树脂。
含四烷基溴化季铵盐的溶液可以通过已知的任何方法与氢氧型离子交换树脂相接触。接触可以以分批的式或以连续流动的方式。当讲到接触可以以分批的方式，其意味着大量的氢氧型离子交换树脂与大量的溶于溶剂的四烷基溴化季铵盐相混合，并且混合物允许保持接触一定时间，通常直到达到平衡。然后，树脂和溶液可以相分离并且氢氧化季铵盐可以从溶液中回收。
通常，当本方法用于商业规模时，优选离子交换树脂置于容器中，如离子交换柱，以形成树脂床层，将含四烷基溴化季铵盐的溶液加料到含有氢氧型离子交换树脂床层的容器中，因此流经树脂床层，期间溴阴离子与氢氧根阴离子相交换，形成四烷基氢氧化季铵盐，而且离子交换树脂与溴相络合。由于选择适当的溶剂，四烷基氢氧化季铵盐保持于溶液中，并且可以与树脂相分离。当树脂床层已被溴阴离子饱和时，从床层内排出的溶液表现出升高的溴化物浓度。该点称为突破点，且标志着进料步骤的结束。床层可以在该点被再生，如下面所讨论的，为另外的更多进料作准备。进料和再生步骤包括床层操作的一个循环。
当离子交换步骤在典型的离子交换柱内进行时，将离子交换树脂床层置于离子柱内，进料溶液可以从离子柱顶部进料，然后从离子柱底部出料(向下流动式)，也可以从离子柱底部进料，从离子柱顶部出料(向上流动式)。
当包括溶于溶剂的溴化季铵盐溶液加入离子交换床层时，进料流量可以用单位时间、单位表面积离子交换床层下的进料体积来表示，即加仑第分钟每平方英尺表面积(gpm/ft2)。也可以称为床层载荷或载荷流量。在本发明中，已发现当载荷流量在约0.1gpm/ft2到约5gpm/ft2时，离子交换步骤是成功的，而且优选的载荷流量是约0.3gpm/ft2到约3.5gpm/ft2，而约0.6gpm/ft2到约2.5gpm/ft2是更优选的。
已发现在进料的季铵浓度与允许的载荷流量之间存在关系，因此，当进料浓度增加时，为了使产物满足溴残留量的要求，所以必须减小最大允许载荷流量。调节载荷流量和加料浓度可以最大化床层的使用效率。还发现如上所述，溶剂组成也是达到离子交换树脂床层最优操作方案的一个因素。
本发明的离子交换步骤的目的在于将四烷基溴化季铵盐转化为四烷基氢氧化季铵盐。尽管为了实施本方法，没有特别的必须要达到的最小转化量，但是优选转化度越高越好。在本方法的一个实施方式中，在与离子交换树脂相接触的步骤中，优选至少将90mol％的四烷基溴化季铵盐转化为四烷基氢氧化季铵盐，转化至少99mol％的四烷基溴化季铵盐是更优选的，并且将至少99.9mol％的四烷基溴化季铵盐转化为四烷基氢氧化季铵盐是更加优选的。
离子交换步骤的另一个目的是将产物溶液中的溴的量降低到要制备的一定产物可接受的水平。例如，在离子交换步骤中制备的含四烷基氢氧化季铵盐的溶液(离子交换柱的出料)优选含有小于约3000ppm的溴。当溴阴离子的浓度用ppm来表示时，这意味着每一百万重量份的最终产物(通常约50重量％的季铵盐和50重量％的溶剂，溶剂通常是水)中溴的重量份。当讲到一定的溶液含有小于一定量的溴时，意味着自从上一次再生以来，在经过离子柱处理的溶液总量中溴的平均浓度要小于所述的量。换句话说，从刚刚再生的树脂床层排出的产物溶液，要比从接近突破点的床层中排出的产物具有较少量的溴。然而，经过床层的溶液总量中的平均溴可以在所述的量内。在本发明的一个实施方式中，优选经离子交换步骤后，含有四烷基氢氧化季铵盐的溶液含有小于约1000ppm的溴，而且小于300ppm是更加优选的。或选择的优选，经离子交换步骤后，含有四烷基氢氧化季铵盐的溶液含有以氯的重量计小于约300ppm的溴。
本方法可选择地包括将与溴络合的离子交换树脂再生的步骤，并且形成氢氧型离子交换树脂。为了实现商业应用，离子交换树脂必须可以重复循环再生。例如，优选离子交换树脂是可以每天或更频繁地再生，以在跨年度操作中，交换效率没有明显降低为准。
在本方法中使用中离子交换树脂，可以通过已知的任何方式来再生。通常，离子交换树脂可以通过将其与过量的强碱性氢氧化物如氢氧化钠相接触来进行再生。尽管再生的化合物可以溶于任何液体的溶液中，但是一般用化合物的水溶液来再生离子交换树脂。可以回收再生溴型树脂所形成的副产物溴化钠，如果希望，可以回收其中的氢氧化钠和溴化物。
当使用氢氧化钠来再生离子交换树脂时，优选将树脂与摩尔过量的氢氧化钠相接触，该摩尔过量是相对于再生开始时与树脂相络合的溴化物的摩尔量的。例如，如果树脂与1摩尔的溴化物相络合，那么为了将树脂成功地再生为氢氧型树脂，优选将约2到约10摩尔的氢氧化钠与树脂相接触。更优选相对于树脂上每的摩尔溴阴离子，使用约3到5摩尔苛性碱。更加优选的是苛性碱∶溴化物的摩尔比是约4到4.5之间。
发明人已经发现，离子交换树脂的床层再生过程对发明方法的经济性有明显影响。各种因素例如再生溶液的碱浓度、再生溶液的流量、以及相对于必须要从树脂上置换下来的第一阴离子的量而使用的碱的总量，发现所有这些因素均可用于控制再生过程的效率。例如，图2示出从离子交换床层的中点采出的溴化物的浓度曲线图。将20％的溴化季铵物流加料到该床层内并且转化为氢氧化物形式。然后，相对于每当量的进料溴化物，用4当量氢氧化钠再生床层。用4％和8％氢氧化钠完成再生过程，用4％氢氧化钠再生所得到的突破曲线比用8％氢氧化钠再生所得到曲线更陡，并且在加料循环期间突破发生更迟。这表明用较稀的苛性碱再生可以提高有效床层容量，或者可以用于减少再生所需苛性碱的量，且与用8％来再生所达到的能力相当。
当第一阴离子是卤素而第二阴离子是氢氧根时，再生卤型离子交换树脂优选包括将在离子交换树脂床层中的树脂与含有至少约1-25重量％的氢氧化钠水溶液，以至少约每分钟每平方英尺离子交换床层表面积0.1加仑(gpm/ft2)的流量相接触。已经发现，稀氢氧化钠溶液使氢氧根当量的使用最有效，但是稀物流的体积常常导致较高的操作成本。考虑到经济平衡，氢氧化物溶液浓度的优选范围是2重量％-12重量％，并且更优选的浓度范围是4重量％-8重量％。
进而，已发现优选氢氧化钠水溶液以至少约0.3gpm/ft2的流量与离子交换床层相接触，并且更优选地，氢氧化钠水溶液以约0.5到2.5gpm/ft2的流量与离子交换床层相接触，并且更加优选地，氢氧化钠水溶液以约0.6到1.5gpm/ft2的流量与离子交换床层相接触。
尽管加料步骤与离子交换床层的再生可以且向上流动式或向下流动式，但是当床层是在容器或离子柱内时，发现优选的是，再生溶液以与加料步骤所使用的相反方式与离子交换床层相接触。用举例的方式，当床层加料时以向上流动式，接着优选用向下流动方式进行再生，并且反之亦然。
经过再生的离子交换树脂，本方法可选择地包括循环再用所有的或部分再生的氢氧型离子交换树脂，用于与含四烷基溴化季铵盐的溶液相接触。通常，这可以反复进行多次。
应该注意，在本方法的任何步骤之间，离子交换树脂可以用液体如水或溶剂进行漂洗或净化。
在本方法中，将四烷基氢氧化季铵盐转化为第二(选择的)阴离子的四烷基季铵盐。虽然几乎任何阴离子可以用作第二阴离子，但通常选择为最终季铵产物提供所需要性质的第二阴离子。优选第二阴离子不同于溴或氢氧根。用举例的方式，用作本发明的第二阴离子的可用的阴离子包括卤素、氢氧根、硼酸根、甲酸根、羧酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、硝酸根、氯酸根、醋酸根及其混合物。
可以通过已知的任何方式将氢氧化季铵盐转化为第二阴离子季铵盐。然而，对于该步骤，两种方法特别有效。在第一种方法中，将四烷基氢氧化季铵盐转化为四烷基第二阴离子季铵盐的步骤包括将四烷基氢氧化季铵盐溶液与第二阴离子型的离子交换树脂相接触，并且生成第二阴离子四烷基季铵盐溶液和氢氧型离子交换树脂。
在本发明中，用于将氢氧化季铵盐转化为第二阴离子季铵盐的可选择的离子交换步骤，此处称为第二离子交换步骤。该第二离子交换步骤优选以与上述用于将溴化季铵盐转化为氢氧化季铵盐的离子交换步骤相近的方式进行，除了将上面讨论中所涉及的溴化季铵盐、或四烷基溴化季铵盐分别用该第二离子交换步骤中的氢氧化季铵盐、或四烷基氢氧化季铵盐来代替，而且将上面讨论中的氢氧化季铵盐、或四烷基氢氧化季铵盐分别用第二离子交换步骤中的第二阴离子季铵盐、或第二阴离子四烷基季铵盐来代替。可以用已证明的相似的方式或方法来选择溶剂。用于第二离子交换步骤中中的树脂可以与在第二步骤中使用的一样，也可以不一样。同样地，进行第二离子交换的树脂床层操作方式也可以与上述的相似。当用尽的树脂床层为第二离子交换步骤再生时，用尽的树脂是氢氧型的，并且它必须与可以作为第二阴离子源的一种或多种再生溶液相接触，以便将树脂还原为所希望的第二阴离子型，因此它可以再循环或再利用。
尽管第二离子交换步骤可以在产生任何比例的氢氧根离子与第二阴离子之间进行交换的条件下进行操作，但是优选至少将90mol％的四烷基氢氧化季铵盐转化为第二阴离子四烷基季铵盐，并且更优选地至少将99mol％的四烷基氢氧化季铵盐转化为第二阴离子四烷基季铵盐，而且更加优选地至少将99.9mol％的四烷基氢氧化季铵盐转化为第二阴离子四烷基季铵盐。
当本方法中包括第二离子交换步骤时(即将氢氧化季铵盐以通过与离子交换树脂相接触转化为第二阴离子季铵盐)，方法可选择地包括再生氢氧型离子交换树脂，并且形成第二阴离子型的离子交换树脂。如上所述，该再生可以包括将树脂与含有第二阴离子的溶液相接触，形成第二阴离子型离子交换树脂。
在本方法的特殊应用的实施方式中，第二阴离子是碳酸盐或碳酸盐与碳酸氢盐的混合物。
已发现可用于将四烷基氢氧化季铵盐转化为四烷基第二阴离子季铵盐的另一种方法包括将四烷基氢氧化季铵盐与第二阴离子的酸相接触，并且将四烷基氢氧化季铵盐转化为第二阴离子四烷基季铵盐。
在这个实施方式中，第二阴离子的酸包括具有作为阴离子的酸，它具有选自由下列所组成的组，除溴以外的至少一种阴离子卤素、硼酸根、甲酸根、羧酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、硝酸根、氯酸根、醋酸根及其混合物。然后，酸与氢氧型离子交换树脂之间的接触产于酸/碱反应，产生第二阴离子型树脂，并且生成来自于氢和氢氧根离子的水。
用举例的方式，酸可以是将二氧化碳与水溶液相接触而形成的碳酸。碳酸水溶液可以形成碳酸根阴离子、或碳酸根和碳酸氢根阴离子的混合物。当碳酸是与氢氧化季铵盐相接触的酸时，生成碳酸季铵盐或者碳酸季铵盐和碳酸氢季铵盐的混合物。当更多的二氧化碳加入到溶液中时，接下来由于碳酸根变为碳酸氢根，所以产生更多的碳酸氢根。因此，可能通过控制与含氢氧化季铵的溶液相接触的二氧化碳的量，来控制碳酸季铵盐与碳酸根季铵盐的比例。
尽管将四烷基氢氧化季铵盐与第二阴离子的酸相接触，将且将至少部分四烷基氢氧化季铵盐转化为第二阴离子四烷基季铵盐的步骤可以在任何一种设备内进行，其中酸与氢氧化季铵盐相接触，但是已发现在反应精馏塔中进行该步骤是有效的。
反应精馏塔，如图3所示，含有四烷基氢氧化季铵盐(Q-OH)的溶液加料到二氧化碳(CO2)塔中。二氧化碳在向塔上方流动的位置加入到塔内，因此生成与四烷基氢氧化季铵盐反应的碳酸，并且生成四烷基碳酸铵盐和铵盐/或碳酸氢铵盐，其从塔底的水溶液中排出。从进料溶液中汽提出共溶剂，并且从塔顶排出。关于反应精馏分离操作的进一步信息通常可以参阅Sundmacher，K和Kienle，A的反应精馏现状与未来指南(Reactive DistillationStatus and Future Dirctions)，Wiley-VCH，(2003)。
当第二阴离子四烷基季铵盐包括二癸基二甲基碳酸铵盐和二癸基二甲基碳酸氢铵盐时，发现使用反应精馏塔是有效的。进而，当当第二阴离子四烷基季铵盐包括二癸基二甲基碳酸铵盐和二癸基二甲基碳酸氢铵盐的摩尔比约为10∶90时，使用该实施方式更有利。
本发明还包括组合物，其含有至少一种按照此处所述的方法所制得的季铵化合物，以及可选择的其他活性或惰性成分。
可以用按照此处所述的方法制得的季铵化合物制备的特殊材料包括，但不限定于木材防腐剂、表面活性剂、杀虫剂、消毒剂、纺织化学品、油田化学品、采矿化学品、香波、衣物洗涤剂、化妆品、润湿剂、聚亚安酯泡沫催化剂和环氧树脂固化剂。
在一些实施方式中，由本发明提供的最终季铵组合物包括含有少于约100ppm的任何杂质卤化物。如此处所使用的，术语“杂质卤化物”是指在最终离子交换反应之后残留的任何卤化物。在一些实施方式中，季铵组合物包括少于约10ppm的杂质卤化物，而且在其他实施方式中，该组合物包括少于约5ppm的杂质卤化物。
本发明的另一方面，可以制备最终的季铵，其只有一种季铵阴离子。在一些情况下，本发明还可以提供按照此处所述的方法制备的高纯度季铵组合物，其含有接近99％或更高的一种季铵相反离子(阴离子)。例如，当按照此处所述的方法制备碳酸氢铵阴离子型的季铵时，所得到的季铵组合物含有约99％或更高的唯一的碳酸氢根阴离子和小于约1％的其他种类的阴离子。还在其他实施方式中，季铵组合物含有约95％或更高的一种季铵阴离子，而且在一些实施方式中，它含有约90％或更高的一种季铵阴离子。
一种含有按照此处所述的方法制备的季铵化合物的组合物，还可以由它本身配制成木材防腐剂组合物，或者与如铜(比如氧化铜)化合物相结合来配制。该木材防腐剂可以应用于任何木材，比如任何硬质木材或软质木材，以防止或减少老化或发暗。一般，为了防止或控制发暗和发霉木材防腐剂可以用于绿色木材。此处所使用的术语“木材”定义为新砍下的未干的，或者类似物。适合的木材的例子包括但不限定于枫木、橡木、桦木、樱桃木、杉木等等。木材防腐剂组合物可以应用于任何加压处理的木材。在一种实施方式中，木材是软木材，例如松木、杉木、或者铁杉木。适合的松木材质包括但不限定于南方黄色松木及北美黄松木(ponderosa pine)。在本发明的某些方面中，木材是南方黄色松木。
木材防腐剂组合物的应用方法包括但不限定于喷雾、浸泡、沉浸、真空浸渍、加压处理、涂刷等。在一种实施方式中，将木材沉浸入本发明的木材防腐剂组合物中，或者用组合物加压处理木材。
含木材防腐剂组合物的木材通常含有约0.1至0.5重量％的木材防腐剂组合物，该组合物由按照此处所述的方法制备的季铵化合物而制得的，并且在一些实施方式中，在100％防腐木材重量的基础上，从约0.25到3重量％的木材防腐剂组合物，而且在其他实施方式中，从约0.5到2重量％的木材防腐剂组合物。在其他实施方式中，此处所述的木材防腐剂组合物用于木材约第立方英尺木板0.1到2.5磅，在一些实施方式中，使用约0.26pounds/ft3。
在本发明的某些方面，此处详加说明的季铵化合物用于制备碱性铜季铵类(ACQ)木材防腐剂。该防腐剂含铜(II)离子、碳酸根和/或碳酸氢根阴离子和季铵化合物。一般为氧化铜的铜与季铵的比约为2∶1重量比，并且以CO2或HCO3表达的碳酸盐与CuO的比为0.65∶1重量比。
在某些实施方式中，该ACQ类木材防腐剂具有以下组分66.7％氧化铜(铜)和33.3％季铵。在某些实施方式中，组合物首先溶解于乙醇胺或氨中，以 水溶液的PH值为8.5到11.5。当使用乙醇胺时，在处理的溶液中乙醇胺的重量通常是氧化铜重量的约2.75倍，并且，当使用氨时，在处理的溶液中氨的重量通常是氧化铜重量的约1.0倍。一般碳酸根离子的量是氧化铜量的至少约0.69倍。
以下的实施例说明本发明的各种实施方式。通过研究此处所公开的发明的说明书及应用，本领域技术人员将明白在其范围内的其他实施方式。认为说明书及实施例只作为此处说明的发明的思路和范围内的例子。在实施例中，除非另外指明，所给出的百分数均以重量为基础。
通用过程本发明的一种实施方式的通用方案，提供了制备具有如式I所示结构的季铵化合物 其中，R2是取代的或未取代的烷基，或者取代的或未取代的烯基，其中，如果是取代的，具有一个或多种取代基选自芳基、杂环基、羟基、酯基、苄基、羧基、卤素、硝基、氰基、烷氧基或氧基，或者R2是 R4是取代的或未取代的烷基，或者取代的或未取代的烯基，其中，如果是取代的，具有一个或多种取代基选自芳基、杂环基、羟基、酯基、苄基、羧基、卤素、硝基、氰基、烷氧基或氧基；R5是取代的或未取代的烷基，或者取代的或未取代的烯基，其中，如果是取代的，具有一个或多种取代基选自芳基、杂环基、羟基、酯基、苄基、羧基、卤素、硝基、氰基、烷氧基或氧基；Y是具有化合价为-1、-2、-3的阴离子，并且选自由以下离子组成的组碳酸氢根、碳酸根、羧酸根、氢氧根、磷酸根、氯、硫酸根、草酸根、硝酸根、氟、亚硫酸根、乙酸根、甲酸根、硼酸根及其混合物；m是1、2或3；并且包括以下步骤a)将具有如式II所示结构的烷基二甲基胺化合物与具有R2-Z或Z-R2-Z结构的烷基卤化合物反应，生成具有如式III所示结构的季铵中间体化合物，其中 其中R4如上所定义；其中R2如上所定义；Z是卤素，选自由溴、氯、碘组成的组； b)将季铵中间体化合物溶解于水和醇的第一混合物中；并且c)通过将溶解的季铵中间体化合物与含有Y的离子交换树脂相接触，将与季铵中间体化合物相络合的Z用Y交换，其中用Y交换Z形成具有如式I所示结构的季铵化合物。
如此处所使用的，当使用术语“烷基”时，无论单独或在其他术语如“卤代烷基”和“烷基磺酰基”中使用，它包括由碳原子组成的线性或支链基团。除非另外指明，该基团优选含有2到约20个碳原子、优选含有6到约18个碳原子、更优选含有8到约12个碳原子。碳原子数还可以表示为例如“C1-C5”。该基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基等等。当使用烷基例如“丁基”时，其意指该术语包括所有伯、仲、和叔形式的烷基，包括正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
术语“烯基”是指不饱和的脂肪族烃基，线性或支链的，因为它含有至少一个双键。除非另外指明，该基团优选含有2到到约20个碳原子、优选含有6到约18个碳原子、更优选含有8到约12个碳原子。烯基可以选择性地由以下所定义的基团取代。例如适当的烯基包括丙烯基、2-氯丙烯基、丁烯-1基、异丁烯基、戊烯-1基、2-甲基丁烯-1-基、3-甲基丁烯-1-基、己烯-1-基、3-羟基己烯-1-基、庚烯-1-基、辛烯-1基等等。
术语“烷氧基”包括线性或支链的含氧基团，除非另外指明，其每一个具有1到约6个碳原子的烷基，优选1到约4个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、异丁氧基等等。
术语“氢(hydrido)”“-H”或“氢(hydrogen)”是指单独的氢原子(H)。该氢基可以连接到氧原子上形成羟基，或者两个氢基可以连接到碳原子上形成亚甲基(-CH2-)。
术语“芳基”单独或联合使用，意思是含碳环的碳环芳香体系，其中该环可以通过悬垂方式连接在一起，或者可以稠合在一起。术语“芳基”包括芳香基，如苯基、萘基、四氢化萘基、茚基和联苯基。
术语“氧基”表示单独的双键氧。
对于通常化学结构取代基的命名、基团的化学组分的命名，除非另外指明，一般从端基到母体化合物，如下所述。换句话说，首先命名最外面的化学结构，然后是列中的下一个结构，接下来是下一个，等等，直到命名与母体化合物相连接的结构。取代基也可以通过引用一个或多个“R”基来命名。在说明中，如上所述的结构包括，如“-C1-C6-烷基-CORu”，其中，Ru定义为包括-NH-C1-C4-烷芳基-Ry，并且其中Ry定义为包括卤素。在该方案中，具有“R”基的原子用为端基(即与母体距离最远)的“R”基来表示。术语如“C(Rx)2”，它应理解为两个Rx可以相同，或者如果Rx定义为有多于一种可能性时，它们可以不同。最后，波浪线键，通过它们代表母体结构与特殊结构相连接。
在另一个实施方式中，本发明还提供了制备具有如式I所示结构的季铵化合物 其中，R2是取代的或未取代的烷基，或者取代的或未取代的烯基，其中，如果是取代的，具有一种或多种取代基选自芳基、杂环基、羟基、酯基、苄基、羧基、卤素、硝基、氰基、烷氧基或氧基；R4是取代的或未取代的烷基，或者取代的或未取代的烯基，其中，如果是取代的，具有一种或多种取代基选自芳基、杂环基、羟基、酯基、苄基、羧基、卤素、硝基、氰基、烷氧基或氧基；Y是具有化合价为-1、-2、-3的阴离子，并且选自由以下组分组成的组碳酸氢根、碳酸根、羧酸根、氢氧根、磷酸根、氯、硫酸根、草酸根、硝酸根、氟、亚硫酸根、乙酸根、甲酸根、硼酸根及其混合物；m是1、2或3；并且包括以下步骤a)将具有如式II所示结构的烷基二甲基胺化合物与具有R2-Z结构的烷基卤化合物反应，生成具有如式III所示结构的季铵中间体化合物，其中
其中R4如上所定义；其中R2如上所定义；Z是卤素，选自由溴、氯、碘组成的组；b)将季铵中间体化合物溶解于水和醇的第一混合物中，并且 c)通过将溶解的季铵中间体化合物与含有Y的离子交换树脂相接触，将与季铵中间体化合物相络合的Z用Y交换，其中用Y交换Z形成具有如式I所示结构的季铵化合物。
在另一个实施方式中，本发明还提供了制备具有如式I所示结构的季铵化合物 其中，R2是取代的或未取代的烷基，其中，如果是取代的，具有一种或多种取代基选自芳基、杂环基、羟基、酯基、苄基、羧基、卤素、硝基、氰基、烷氧基或氧基；R4是取代的或未取代的烷基，其中，如果是取代的，具有一种或多种取代基选自芳基、杂环基、羟基、酯基、苄基、羧基、卤素、硝基、氰基、烷氧基或氧基；Y是具有化合价为-1、-2、-3的阴离子，并且选自由以下组分组成的组碳酸氢根、碳酸根、羧酸根、氢氧根、磷酸根、氯、硫酸根、草酸根、硝酸根、氟、亚硫酸根、乙酸根、甲酸根、硼酸根及其混合物；
m是1、2或3；并且包括以下步骤a)将具有如式II所示结构的烷基二甲基胺化合物与具有R2-Z结构的烷基卤化合物反应，生成具有如式III所示结构的季铵中间体化合物，其中 其中R4如上所定义；其中R2如上所定义；Z是卤素，选自由溴、氯、碘组成的组； b)将季铵中间体化合物溶解于水和醇的第一混合物中，并且c)通过将溶解的季铵中间体化合物与含有Y的离子交换树脂相接触，将与季铵中间体化合物相络合的Z用Y交换，其中用Y交换Z形成具有如式I所示结构的季铵化合物。
在另一个实施方式中，本发明还提供了制备具有如式I所示结构的季铵化合物
其中，R2和R4是未取代的烷基；Y是具有化合价为-1、-2、-3的阴离子，并且选自由以下组分组成的组碳酸氢根、碳酸根、羧酸根、氢氧根、磷酸根、氯、硫酸根、草酸根、硝酸根、氟、亚硫酸根、乙酸根、甲酸根、硼酸根及其混合物；m是1、2或3；并且包括以下步骤a)将具有如式II所示结构的烷基二甲基胺化合物与具有R2-Z结构的烷基卤化合物反应，生成具有如式III所示结构的季铵中间体化合物，其中 其中R4如上所定义；其中R2如上所定义；Z是卤素，选自由溴、氯、碘组成的组；
b)将季铵中间体化合物溶解于水和醇的第一混合物中，并且c)通过将溶解的季铵中间体化合物与含有Y的离子交换树脂相接触，将与季铵中间体化合物相络合的Z用Y交换，其中用Y交换Z形成具有如式I所示结构的季铵化合物。
在另一个实施方式中，本发明还提供了制备具有如式I所示结构的季铵化合物 其中，R2和R4是未取代的C8-C18的烷基；Y是具有化合价为-1、-2、-3的阴离子，并且选自由以下组分组成的组碳酸氢根、碳酸根、羧酸根、氢氧根、磷酸根、氯、硫酸根、草酸根、硝酸根、氟、亚硫酸根、乙酸根、甲酸根、硼酸根及其混合物；m是1、2或3；并且包括以下步骤a)将具有如式II所示结构的C8-C18烷基二甲基胺化合物与具有R2-Z结构的烷基卤化合物反应，生成具有如式III所示结构的季铵中间体化合物，其中 其中R4如上所定义；
其中R2如上所定义；Z是溴； b)将季铵中间体化合物溶解于水和醇的第一混合物中，并且c)通过将溶解的季铵中间体化合物与含有Y的离子交换树脂相接触，将与季铵中间体化合物相络合的Z用Y交换，其中用Y交换Z形成具有如式I所示结构的季铵化合物。
在另一个实施方式中，本发明还提供了制备具有如式I所示结构的季铵化合物 其中，R2和R4是未取代的C8-C18的烷基；Y选自由以下组分组成的组碳酸氢根、氢氧根、氯及其混合物；m是1或2；并且包括以下步骤a)将具有如式II所示结构的C8-C18烷基二甲基胺化合物与具有R2-Z结构的烷基卤化合物反应，生成具有如式III所示结构的季铵中间体化合物，其中
其中R4如上所定义；其中R2如上所定义；Z是溴； b)将季铵中间体化合物溶解于水和醇的第一混合物中，并且c)通过将溶解的季铵中间体化合物与含有Y的离子交换树脂相接触，将与季铵中间体化合物相络合的Z用Y交换，其中用Y交换Z形成具有如式I所示结构的季铵化合物。
在另一个实施方式中，本发明还提供了制备具有如式I所示结构的季铵化合物 其中，R2和R4是未取代的C10的烷基；
Y选自由以下组分组成的组碳酸氢根、碳酸根、氢氧根、氯及其混合物；m是1或2；并且包括以下步骤a)将具有如式II所示结构的C10烷基二甲基胺化合物与具有R2-Z结构的烷基卤化合物反应，生成具有如式III所示结构的季铵中间体化合物，其中 其中R4如上所定义；其中R2如上所定义；Z是溴； b)将季铵中间体化合物溶解于水和醇的第一混合物中，并且c)通过将溶解的季铵中间体化合物与含有Y的离子交换树脂相接触，将与季铵中间体化合物相络合的Z用Y交换，其中用Y交换Z形成具有如式I所示结构的季铵化合物。
实施例1该实施例证明用于制备具有溴相反离子的季铵中间体化合物的合成反应。
使用1升、卷边的、4颈圆底派热克斯玻璃烧瓶，装设有机械搅拌、250毫升(ml)加料漏斗、温度探头、加热套和全回流水冷冷凝器。最初向烧瓶中加入200克(1.08mole)的ADMA-10(癸基二甲基胺，来自AlbemarleCorporation，Baton Rouge，LA)，并且在加料漏斗中加入239克(1.08mole)癸基溴，打开搅拌，并且将反应器加热到65℃。将癸基溴滴加入ADMA-10，反应器的温度允许从65℃升高到142时，向加料漏斗中加入110克甲醇，将甲醇滴加入溶液中，反应器的温度允许降低到90℃。当全部甲醇加入到反应混合物中时，停止加热、搅拌，允许将中间体季铵(季铵-Br)进行冷却。
实施例2-28这些实施例说明了用不同反应条件和不同反应物来制备二烷基二甲基卤化铵。
按照如实施例1所述的反应方法来制备大量二烷基二甲基卤化铵，除了使用不同浓度的反应物，否则在不同尺寸的容器内进行反应，在反应期间，将烷基卤化物以不同速率、以不同时间加入到三烷基胺中，并且在反应结束时中入的溶剂和种类和量在变化。每个实施例的条件及其制备的产物参数示于表1中。
表1反应条件和通过烷基二甲基铵和烷基卤化物反应制得的二烷基二甲基卤化季铵的产物特性。
表1(续表)
表1(续表)
表1(续表)
表1(续表)
表1(续表)
表1(续表)
注a.由反应所制得的季铵盐的结构是通过给出在每个烷基取代基中的碳原子数(即10∶10∶1∶1表示二癸基二甲基)和表现出的产物的卤型(即Br表示溴型)来表示。
b.季铵活性物重量％说明在完成时反应混合物中所需要的季铵产物的得量百分比。
c.自由铵重量％说明在完成时反应混合物中残留的未反应的三元胺的重量百分比。
d.ADMA-(n)(g/mol)，作为反应物的烷基二甲基胺的种类，其中(n)表示非甲基甲基烷基基团。术语(g/mol)以克和摩尔量说明加入到反应器中的ADMA的量。
e.RBr(n)(g/mol)说明在反应中作为反应物的烷基卤化物的种类(除了两个例子注明是氯(Cl)外，其他的均为溴化物。)术语(g/mol)以克和摩尔量说明加入到反应器中的ADMA的量。
f.表示反应中的三烷基胺比烷基卤化物的摩尔比。
g.RBr的加料方式说明如何什么时候将烷基卤化物加入到反应中。
h.在反应的末端加入到反应混合物中的溶剂的量和种类。
i.ADMA残留量(ppm)说明在反应的末端保留在反应混合物中的三烷基胺的浓度。
j.Br+ADMA残留量(ppm)说明在反应完成时，在反应混合物中的次要的、支链的三元胺的以重量计ppm浓度。
k.总胺(ppm)说明在反应完成时，在反应混合物中残留的ADMA和BR-ADMA总量的以重量计ppm浓度。
l.这表示在反应完成时，在反应混合物中残留的烷基溴反应物的浓度(以重量ppm计)。
m.这些数表示主反应的次要副产物浓度(以重量ppm计)，即1-烷醇、1-烯烃、其他烯烃和烷基甲基醚。
实施例29-39这些实施例说明离子交换过程，用于将季铵中间体化合物的卤素阴离子如溴与其他阴离子如碳酸氢根进行交换。
在28mm×150mm玻璃色谱柱的底部设置棉花塞，向玻璃柱内加入40克安珀莱特(Amberlite)A-27强碱性/大网络类离子交换树脂(来自Rohm &Hass公司)，并且用50ml PH7蒸馏水清洗。通过用400ml蒸馏水中30克NaHCO3溶液洗脱流过该柱而向柱内加入HCO3-离子。
将五克溴化季铵，如按实施例1中的方法制得的溴化季铵溶解于5克甲醇中。该溴化季铵溶液设于树脂床层上，并且用2∶1的甲醇∶水的混合物洗脱，收集的得到如下等分试样，示于表2中。
表2一步法交换柱装载——分析从离子交换柱中洗脱的最终季铵产物
选择样品32、34和36，由离子色谱法来分析确定在使用之前在树脂上存在的残留氯离子、以及HCO3-离子的存在，其如表3所示表3一步法离子色谱分析
实施例37-45这些实施例说明了两步法再生方案，用于以前使用过的离子交换柱，如从实施例29-39步骤中得到的交换柱，除去存在于树脂上的从溴化季铵中间体上脱下的溴离子，而且随后使用再生的柱来进行离子交换。
将以前使用过的比如在实施例29-39中所说明的树脂，用200ml蒸馏水清洗以清洗甲醇。然后，用250ml 10％NaOH蒸馏水溶液流经离子交换床层来装载OH-，然后用蒸馏水清洗。然后，通过用溶解于300ml蒸馏水的17.47克NaHCO3溶液流经离子交换床层来装载HCO3-离子，然后，交换柱用80ml蒸馏水清洗，随后用95％甲醇/5％水来清洗。
然后，将14.52克的实施例1所制得的溴化季铵溶液溶解于5.82克甲醇中，将其引入装好的柱中。用95％甲醇/5％水混合物进行洗脱，并且收集如下15ml等分试样示于表4中。
表4一步法交换柱装载一分析从离子交换柱中洗脱的最终季铵产物
选择样品41和42用离子色谱法分析，确定残留氯离子、以及HCO3-离子的存在，其如表5所示表5两步法离子色谱分析
实施例46-48这些实施例说明将四烷其溴化季铵盐的溴阴离子，在2英寸直径的交换柱中与第二阴离子进行交换，并且再生该交换柱。
交换柱的制备两个交换柱，每个2”×48”，用1500g Dowex Marathon A2树脂，其显示大约2.69交换当量/床层。该树脂是由Dow化学公司，Midland，MI提供，是氯型的。每个交换柱用几升水来清洗，然后把它变为所需要的氢氧型或碳酸氢型(碳酸氢根形式的)。
交换柱的再生一般再生氢氧型的交换柱，包括用足够的水流经交换柱以除去由上一次所留下的所有有机物，一般要用几升水。随后流经六升或更多升的8重量％苛性碱，然后用另外水，直到流出物呈中性。因为逆流再生在实验室中是很难装设的，所以将交换柱倒置就基本上达到逆流再生。经倒置后，前面的有最多苛性碱的交换柱顶部，应该是最没有卤化物的部分，变为交换柱的底部。倒置后的交换柱待用。
在一些例子中，再生中使用循环再用的苛性碱。在该例子中，用于再生的最后部分苛性碱含有很少的溴化物，并且因此作为再生下一个交换柱的第一部分苛性碱。随后通常用几部分新鲜苛性碱进行再生。
当需要碳酸氢型交换柱时，采用两步再生。交换柱要先按照上面的的办法变为氢氧型，然后将两当量的碳酸氢钠水溶液(大约8重量％)流经交换柱。然后流过水直到流出物呈中性。然后倒置交换柱待用。
一般的阴离子交换过程交换柱经再生和倒置后，无效体积的水(约交换柱体积的50％)已用交换所使用的溶剂代替。用大约一升(可以多也可以少)的所需要的溶剂流经该交换柱。然后加入物料并且将流量调节为大约20ml/min。在该规模下，通常收集分析和/或合并每份500ml的等分试样。当所有物料均加入交换柱中后，将另外一到二升的溶剂流经交换柱，以将季铵从交换柱上完全冲洗出来。然后交换柱准备用水冲洗，然后倒置并再生。所有第2部分中记录的溴化物的值是用经典的硝酸银滴定法来测定的。
实施例46将溴化季铵转化为碳酸氢季铵将一个交换柱转化为碳酸氢型，并且用于该实施例。
在该实施例中，进料中1365g 80％的二癸基二甲基溴化铵的甲醇溶液、2457g另加的甲醇以及1638克水。其结果是溴化季铵∶甲醇∶水的比例为20∶50∶30。将最初的700ml甲醇/水(体积比为62.5∶37.5)流经交换柱来置换水，并且调节交换柱到正确的甲醇/水的比。将进料混合物加到交换柱上，并且随后提供1升甲醇/水。收集等分试样并分析如表6所示。
表6离子交换柱的洗脱液中残留的溴化物作为交换柱进料的体积函数
注进料是20％的溴化季铵、50％的甲醇、30％的水。
实施例47将溴化季铵转化为改善的氢氧化季铵将两个交换柱通过上述的标准过程再生为氢氧型。
这个实施例的进料是1024g的80％的二癸基三甲基溴化铵的甲醇溶液、1843g另加的甲醇以及1228克水。其结果是溴化季铵∶甲醇∶水的比例为20∶50∶30。将最初的700ml甲醇/水(体积比为62.5∶37.5)流经交换柱来代替水，并且调节交换柱到正确的甲醇/水的比。进料混合物加入交换柱中，并且随后加入1升甲醇/水。收集等分试样并分析如表7所示。
表7两个离子交换柱中的第一个交换柱的载荷流量
注进料是20％的溴化季铵、50％的甲醇、30％的水，75％交换柱当量装料将从第一个交换柱中流出的洗脱液加入到作为“改善用”交换柱的第二交换柱中，并且分析交换柱产物的溴化物残留量。
表8离子交换柱的洗脱液中残留的溴化物作为交换柱进料的体积函数
注进料是20％的溴化季铵、50％的甲醇、30％的水，合并1-11份的溴化物含量是169ppm Br。
实施例48在较高浓度下将溴化季铵转化为氢氧化季铵这个实施例的进料是1279.7g的80％的二癸基三甲基溴化铵的甲醇溶液、1843g另加的甲醇以及1228克水。其结果是溴化季铵∶甲醇∶水的比例为23.5∶48.5∶28.5。为了尽量减少未反应的癸基溴，用过量1％的胺来制备加料的溴化季铵，从离子交换柱中洗脱的的溴化物的浓度示于表9中表9离子交换柱的洗脱液中残留的溴化物作为交换柱进料的体积函数
注进料是23.5％的溴化季铵、48％的甲醇、28.25％的水。
这个实验很明显地说明一次流经交换柱时可以得到低的溴化物。并且，很明显地说明溴化物的突破点接近实验的终点。在第11份中溴化物量的减少是由于在实验的结束用另外的甲醇/水来冲洗残留于柱内的所有季铵的结果。
尽管本发明的优选实施方式用特定的术语、设备和方法来进行说明的，但是该说明只起到说明的目的，所使用的语句是用于说明而非限定。可以理解在不脱离本发明的范围或思想下，本领域技术人员可以进行改变和变化。此外，应该理解各种实施方式的部分可以整体或部分进行交换。例如，当按照这些方法制备季铵化合物和组合物的制备方法作为例子时，可以预期其他用途。
权利要求
1.一种制备第二阴离子的四烷基季铵盐的方法，该方法包括将三烷基胺与烷基溴反应生成四烷基溴化季铵盐；通过将氢氧型离子交换树脂与含有四烷基溴化季铵盐和溶剂的溶液相接触，其中溶剂包括水和极性有机共溶剂，将四烷基溴化季铵盐转化为四烷基氢氧化季铵盐，并且在形成四烷基氢氧化季铵盐溶液和溴型离子交换树脂；以及将四烷基氢氧化季铵盐转化为第二阴离子的四烷基季铵盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括回收第二阴离子的四烷基季铵盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其中三烷基胺是烷基二甲基胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其中三烷基胺是(C1-C20)烷基二甲基胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其中三烷基胺是癸基二甲基胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其中烷基溴是(C1-C20)烷基溴。
7.根据权利要求1所述的方法，其中烷基溴是癸基溴。
8.根据权利要求1所述的方法，其中三烷基胺是癸基二甲基胺，而且烷基溴是癸基溴，而且四烷基溴化季铵盐是二癸基二甲基溴化季铵盐。
9.根据权利要求1所述的方法，其中三烷基胺与癸基溴在三烷基胺摩尔过量下进行反应。
10.根据权利要求1所述的方法，其中三烷基胺与烷基溴最初分别以大于1.0的摩尔比存在。
11.根据权利要求10所述的方法，其中摩尔比是1.0001∶1到2∶1。
12.根据权利要求10所述的方法，其中摩尔比是1.01∶1到1.02∶1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中含有四烷基氢氧化季铵盐的溶液包含小于约3000ppm的溴。
14.根据权利要求1所述的方法，其中含有四烷基氢氧化季铵盐的溶液包含小于约1000ppm的溴。
15.根据权利要求1所述的方法，其中含有四烷基氢氧化季铵盐的溶液包含小于约300ppm的溴。
16.根据权利要求1所述的方法，其中含有四烷基氢氧化季铵盐的溶液包含以氯的重量计小于约300ppm的溴。
17.根据权利要求1所述的方法，其中将氢氧型离子交换树脂与含有四烷基溴化季铵盐的溶液相接触，所述接触包括将含有四烷基溴化季铵盐的溶液流入含氢氧型离子交换床层的容器，因此，溶液流经树脂床层从而使溴阴离子与氢氧根阴离子相交换，以生成四烷基氢氧化季铵盐和溴型离子交换树脂。
18.根据权利要求1所述的方法，其中还包括通过将溴型离子交换树脂与氢氧化钠相接触来再生溴型离子交换树脂，并且生成溴化钠和氢氧型离子交换树脂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中离子交换树脂设置在容器床层内，并且该方法包括将在离子交换树脂床层中的树脂，与浓度约1重量％-25重量％的含氢氧化钠的水溶液，以至少约0.1加仑每分钟每平方英尺离子交换床层表面积(gpm/ft2)的流量相接触。
20.根据权利要求18所述的方法，其中含氢氧化钠的水溶液的浓度为约2重量％-12重量％。
21.根据权利要求18所述的方法，其中含氢氧化钠的水溶液的浓度为约4重量％-8重量％。
22.根据权利要求19所述的方法，其中氢氧化钠水溶液以至少约1gpm/ft2的流量与离子交换树脂床层相接触。
23.根据权利要求19所述的方法，其中氢氧化钠水溶液以至少约2gpm/ft2的流量与离子交换树脂床层相接触。
24.根据权利要求19所述的方法，其中氢氧化钠水溶液以与用于将四烷基氢氧化季铵盐溶液加入到床层中的流动方式相反的流动方式，与离子交换树脂床层相接触。
25.根据权利要求18所述的方法，还包括通过由溴化钠生成烷基溴来回收溴化钠。
26.根据权利要求1所述的方法，其中含有四烷基溴化季铵盐的溶液含有至少约1重量％的四烷基溴化季铵盐。
27.根据权利要求26所述的方法，其中含有四烷基溴化季铵盐的溶液的浓度是至少约10重量％以上。
28.根据权利要求26所述的方法，其中含有四烷基溴化季铵盐的溶液的浓度是至少约20重量％以上。
29.根据权利要求1所述的方法，其中溶剂是一种溶剂，在其中(i)四烷基溴化季铵盐在25℃时的溶解度至少约1重量％，(ii)四烷基氢氧化季铵盐在25℃时的溶解度至少约1重量％，(iii)溴化物可用于交换。
30.根据权利要求29所述的方法，其中溶剂是一种在其中溴化物可用于交换的溶剂，其中四烷基溴化季铵盐和氢氧型离子交换树脂在至少某种程度上是离子化的；四烷基溴化季铵盐不形成遮挡溴化物与离子交换树脂相接触的分子集合。
31.根据权利要求1所述的方法，其中溶剂是一种在其中四烷基溴化季铵盐和四烷基氢氧化季铵盐各自的溶解度是至少约5重量％的溶剂。
32.根据权利要求1所述的方法，其中溶剂是一种在其中四烷基溴化季铵盐和四烷基氢氧化季铵盐各自的溶解度是至少约15重量％的溶剂。
33.根据权利要求1所述的方法，其中溶剂是一种在其中四烷基溴化季铵盐和四烷基氢氧化季铵盐各自的溶解度是至少约30重量％的溶剂。
34.根据权利要求1所述的方法，其中溶剂包括醇和水的混合物。
35.根据权利要求1所述的方法，其中溶剂包括C1-C6醇和水以重量比为10∶90到99∶1的混合物。
36.根据权利要求1所述的方法，其中溶剂包括C1-C4醇和水以重量比为50∶50到99∶1的混合物。
37.根据权利要求1所述的方法，其中溶剂包括甲醇和水以重量比为70∶30到99∶1的混合物。
38.根据权利要求1所述的方法，其中将四烷基氢氧化季铵盐转化为第二阴离子的四烷基季铵盐的步骤包括将四烷基氢氧化季铵盐溶液与第二阴离子型离子交换树脂相接触，生成第二阴离子的四烷基季铵盐溶液和氢氧型离子交换树脂。
39.根据权利要求38所述的方法，其中至少将90mol％的四烷基氢氧化季铵盐转化为第二阴离子的四烷基季铵盐。
40.根据权利要求38所述的方法，其中至少将99mol％的四烷基氢氧化季铵盐转化为第二阴离子的四烷基季铵盐。
41.根据权利要求38所述的方法，其中至少将99.9mol％的四烷基氢氧化季铵盐转化为第二阴离子的四烷基季铵盐。
42.根据权利要求38所述的方法，还包括再生氢氧型离子交换树脂，并且形成第二阴离子型离子交换树脂。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，再生氢氧型离子交换树脂包括将含有第二阴离子的溶液与树脂相接触，生成第二阴离子型离子交换树脂。
44.根据权利要求38所述的方法，其中第二阴离子包括除溴以外的至少一种阴离子，选自由以下组分组成的组卤素、氢氧根、硼酸根、甲酸根、羧酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、硝酸根、氯酸根、醋酸根及其混合物。
45.根据权利要求38所述的方法，其中第二阴离子是碳酸根、或碳酸根与碳酸氢根的混合物。
46.根据权利要求1所述的方法，其中将四烷基氢氧化季铵盐转化为第二阴离子的四烷基季铵盐的步骤包括，将四烷基氢氧化季铵盐与第二阴离子的酸相接触，并且将四烷基氢氧化季铵盐转化为第二阴离子的四烷基季铵盐。
47.根据权利要求1所述的方法，其中第二阴离子的酸包括具有作为阴离子的酸，它具有除溴以外的至少一种阴离子，选自由以下组分组成的组卤素、硼酸根、甲酸根、羧酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、硝酸根、氯酸根、醋酸根及其混合物。
48.根据权利要求47所述的方法，其中第二阴离子的酸是含碳酸，其是通过将二氧化碳与水溶液相接触而形成的碳酸根、或碳酸根和碳酸氢根阴离子混合物。
49.根据权利要求46所述的方法，其中将四烷基氢氧化季铵盐与第二阴离子的酸相接触并且至少部分将四烷基氢氧化季铵盐转化为第二阴离子的四烷基季铵盐的步骤，是在反应精馏塔内进行的。
50.根据权利要求49所述的方法，其中将含四烷基氢氧化季铵盐的溶液加入反应精馏塔内，并且还将二氧化碳在使二氧化碳向塔上方流动的位置加入到塔内，因此形成含碳酸，它与四烷基氢氧化季铵盐反应，并且生成在塔底的水溶液中排出的四烷基碳酸季铵盐和/或四烷基碳酸氢季铵盐，而且其中将共溶剂从进料溶液中汽提出来、并且从塔顶排出。
51.根据权利要求48所述的方法，其中第二阴离的四烷基季铵盐包括二癸基二甲基碳酸季铵盐和二癸基二甲基碳酸氢季铵盐。
52.根据权利要求51所述的方法，其中第二阴离的四烷基季铵盐包括摩尔比约为10∶90的二癸基二甲基碳酸季铵盐和二癸基二甲基碳酸氢季铵盐。
53.根据权利要求48所述的方法，其中四烷基氢氧化季铵盐是二癸基二甲基氢氧化季铵盐和含二癸基二甲基氢氧化季铵盐的水溶液，与足够量的二氧化碳相接触，制备出以摩尔计的约10％二癸基二甲基碳酸季铵盐和约90％二癸基二甲基碳酸氢季铵盐。
54.一种将四烷基氢氧化季铵盐转化为四烷基碳酸/碳酸氢季铵盐的方法，包括将溶剂中含水和挥发性极性有机共溶剂的四烷基氢氧化季铵盐溶液在适当位置加入精馏；在接近塔底处将二氧化碳加入塔内；从塔底排出的溶液基本上不含共溶剂，而且含有四烷基碳酸/碳酸氢季铵盐；以及从塔顶排出的物流含有共溶剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备具有选择的阴离子的季铵化合物的新方法，其可以用于木材防腐剂配方。该方法包括将三烷基胺与烷基溴反应生成四烷基溴化季铵盐，通过使用离子交换树脂将四烷基溴化季铵盐转化为四烷基氢氧化季铵盐，将且将四烷基氢氧化季铵盐转化为选择的阴离子的四烷基季铵盐。
文档编号C07C211/63GK1946674SQ200580013312
公开日2007年4月11日 申请日期2005年3月25日 优先权日2004年3月26日
发明者乔·D.·索尔, 克里斯托弗·J.·奈特, 查里斯·R.·埃弗利, 郑智洪 申请人:雅宝公司