新的咪唑衍生物、其制备方法以及使用该咪唑衍生物的有机电子器件的制作方法

专利名称：新的咪唑衍生物、其制备方法以及使用该咪唑衍生物的有机电子器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的咪唑衍生物、其制备方法以及使用该咪唑衍生物的有机电子器件。
本申请要求获得于2005年7月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2005-0066730的申请日的权益，其公开的内容以引用方式全部并入本文。
背景技术：
如本说明书中所用的术语“有机电子器件”指使用空穴和/或电子在电极和有机材料层之间需要电荷交换的器件。根据工作原理，可将有机电子器件广义地分成如下两类一类是具有如下结构的电子器件，其中，激子通过从外部光源流入到器件的光子在有机材料层中形成，并分成电子和空穴，电子和空穴分别传输至不同的电极并用作电源(电压源)；而另一类是具有如下结构的电子器件，其中，通过将电压或电流施加到两个或更多个电极，向与电极形成界面的有机半导体材料中注入空穴和/或电子，从而使器件通过注入的电子和空穴工作。
有机电子器件的例子包括有机发光器件、有机太阳能电池、有机光电导体(OPC)鼓和有机晶体管，为了驱动器件，这些器件均需要空穴注入或空穴传输材料、电子注入或电子传输材料、或发光材料。下面将主要且具体地描述有机发光器件，然而，空穴注入或空穴传输材料、电子注入或电子传输材料、或发光材料在上述有机电子器件中根据相似的原理起作用。
通常，术语“有机发光现象”指电能通过有机材料转化成光能的现象。使用有机发光现象的有机发光器件具有通常包括阳极、阴极以及置于其间的有机材料层的结构。此处，为了提高有机发光器件的效率和稳定性，有机材料层通常可以以包括不同材料层的多层结构形成，例如空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在具有这种结构的有机发光器件中，当在两个电极之间施加电压时，空穴从阳极和电子从阴极被注入到有机材料层，所述注入的空穴和电子结合在一起形成激子。而且，当激子跌到基态时发出光。已知这种有机发光器件具有如自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、宽视角、高对比度和高速响应的特性。
用于有机发光器件的有机材料层的材料根据其功能可以分成发光材料和电荷传输材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料和电子注入材料。而且，发光材料根据发光颜色可以分成蓝色、绿色或红色发光材料，以及呈现出更加自然的颜色所需的黄色或橙色发光材料。另一方面，如果只使用一种材料作为发光材料时，则由于分子间相互作用引起的最大发射波长移至较长波长、色纯度变差、或发光效率下降，从而降低了器件的效率，因此为了通过能量转移提高色纯度和增加发光效率，可以使用主体/掺杂体体系作为发光材料。
为了使有机发光器件充分表现出上述优异的特性，器件中构成有机材料层的材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料和电子注入材料，必须基本上由稳定且有效的材料组成。然而，还没有充分进行用于有机发光器件的稳定且有效的有机材料层材料的开发。因此，仍然不断地需要开发新材料。对于上述其它有机电子器件，也同等需要开发这种材料。

发明内容
技术问题本发明人已经发现具有新结构的咪唑衍生物，并且发现这些衍生物在包括有机发光器件的有机电子器件中可以起到空穴注入、空穴传输、电子注入、电子传输和/或发光的作用。
所以，本发明的目的是提供一种具有新结构的咪唑衍生物，制备该衍生物的方法，以及使用该衍生物的有机电子器件。
技术方案本发明提供了一种由以下化学式(1)表示的咪唑衍生物 其中，R1～R6各独立地或同时选自包括氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的脂环基、取代或未取代的硅基团、取代或未取代的硼基团、氨基、腈基、硝基、卤素基团、酰胺基和酯基的组；
R7选自包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的脂环基、和取代或未取代的硅基团的组；以及R8选自包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、和取代或未取代的杂环基的组。
而且，本发明还提供了一种有机电子器件，其包括第一电极、第二电极和置于第一电极和第二电极之间的至少一层有机材料层，其中，有机材料层的至少一层包含由上述化学式(1)表示的化合物。
下文将详细说明本发明的化合物。
上述化学式(1)表示的化合物为新化合物，且以下详细说明其取代基。
上述化学式(1)中的R1～R8的烷基优选具有1～30个碳原子。
上述化学式(1)中的R1～R6的烷氧基和链烯基优选具有1～30个碳原子。
上述化学式(1)中的R1～R8的芳基的例子包括但不限于苯基、萘基、蒽基、联苯基、芘基和苝基。
上述化学式(1)中的R1～R6的芳基胺基的例子包括但不限于二苯胺基、苯基萘胺基、二甲苯胺基、苯基甲苯胺基、咔唑基和三苯胺基。
上述化学式(1)中的R1～R8的杂环基的例子包括但不限于吡啶基、联吡啶基、吖啶基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基和喹啉基。
上述化学式(1)中的R1～R6的卤素基团的例子包括氟、氯、溴和碘。
在本发明中，R7优选选自包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、和取代或未取代的杂芳基的组。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基。环烷基的例子包括环戊基、环己基等。烷基或环烷基的例子包括但不限于那些不具有位阻的具有1～30个碳原子的烷基或环烷基。芳基的例子优选包括苯基、联苯基和萘基，并且还优选杂芳基，如吡啶基、联吡啶基、喹啉基和异喹啉基。
在本发明中，当化学式(1)中的R1～R8由其它取代基取代时，这些取代基优选为选自-CN、硝基、羰基、酰胺基、烷基、链烯基、芳基、芳基胺基、杂环基、脂环基、-BRR′和-SiRR′R″中的至少之一(其中，R、R′和R″彼此相同或不同，并且独立地选自C1～C20烷基、C6～C20芳基、或由C1～C20烷基取代的C6～C20芳基)。烷基优选C1～C20，链烯基优选C2～C20。芳基优选C6～C20，且芳基胺基优选为由C6～C20芳基取代的胺基。上述化学式(1)表示的化合物具有上述取代基时，该化合物的性质不随上述核心结构和取代基的种类变化。在本发明中，当化学式(1)中的R1～R8由其它取代基取代时，OH排除在这些取代基之外。
在上述化学式(1)中，优选地，R1和R2各选自包括氢原子、取代或未取代的芳基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基胺基、和取代或未取代的杂环基的组，只要R1和R2不同时为氢原子；R3～R6各选自包括氢原子、腈基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、和取代或未取代的杂环基的组；R7选自包括烷基和芳基的组，芳基如苯基、联苯基和萘基；以及
R8选自包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、和取代或未取代的杂环基的组。
在上述化学式(1)中，更优选地，R1、R2和R8各选自包括芳基和杂环基的组；R3～R6为氢原子；以及R7选自包括烷基和芳基的组。
下面举例说明了化学式(1)表示的化合物的具体例子，但本发明的范围不只限于此。





而且，本发明提供了一种制备由上述化学式(1)表示的咪唑衍生物的方法。
根据本发明的上述化合物可以如下制备。
例如，上述化学式(1)表示的化合物可以通过包括以下步骤的方法制备a)将具有R7的氨基和氨基(NH2)各分别引入到取代或未取代的萘醌的2-和3-碳位置，并将R8引入到氨基(NH2)；b)在上述a)中得到的化合物中，通过连接引入R7和R8的部分的链而形成咪唑基；c)使上述b)中得到的化合物转化成二醇衍生物；以及d)使上述c)中得到的化合物还原以形成萘基。
此外，上述化学式(1)表示的化合物可以通过包括以下步骤的方法制备a)将具有R7的氨基和氨基(NH2)各分别引入到取代或未取代的萘醌的2-和3-碳位置，并将R8引入到氨基(NH2)；b)在上述a)中得到的化合物中，通过连接引入R7和R8的部分的链而形成咪唑基；c)使上述b)中得到的化合物还原以形成萘基；d)在上述c)中得到的化合物的8-或9-碳位置引入溴基；以及e)在上述d)中得到的化合物的引入溴基的位置引入具有硼酸的取代基。
在上述方法中，可以通过使所述化合物在如二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿(CHCl3)和乙酸的溶剂中与N-溴丁二酰亚胺或溴(Br2)反应进行d)引入溴基的步骤。
上述方法不同于制备氢原子存在于上述化学式(1)中的R7位置处的化合物的方法。也就是说，根据本发明的化学式(1)表示的化合物中的R7取代基是从胺基得来的，所以，本发明的化合物不同于氢原子存在于上述化学式(1)中的R7位置处的化合物。
具体地，上述化学式(1)表示的化合物可以根据以下反应图解1制备
反应图解1 其中，X选自包括氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的脂环基、取代或未取代的硅基团、取代或未取代的硼基团、氨基、腈基、硝基、卤素基团、酰胺基和酯基的组，并且可以存在两个或更多个X，且当两个或更多个X存在时，它们可以彼此不同；以及R1、R2、R7和R8为如上述化学式(1)中所定义的。
具体地，可以如下制备本发明的化合物。通过使作为起始物料的取代或未取代的2，3-二氯萘醌与具有R7取代基的伯胺基和乙酸进行反应制备化合物A。随后，通过使化合物A与叠氮化钠(NaN3)、二甲基甲酰胺(DMF)和水进行反应制备化合物B。然后，通过使化合物B与具有其中引入甲酰基的R8取代基和二甲基乙酰胺(DMAC)进行反应制备化合物C(1)。此处，具有其中引入甲酰基的R8取代基可以为以下基团，其各具有其中引入的甲酰基，且本发明不限于此。
A；S，SO2，O，N，NR7，P，PO2B；C，N然后，将R1或R2取代基，例如R1Br或R2Br化合物，溶于无水THF中，并向其中加入t-BuLi或n-BuLi。然后，将化合物C加入到用于反应的混合物中，以制备化合物D(2)。化合物D可以与乙酸、KI、NaH2PO2反应以制备化学式(1)表示的化合物。
另外，如上制备的化合物C与活性锌(Zn)和氢氧化钠(NaOH)反应以制备化合物E(1′)。随后，化合物E与NBS(N-溴丁二酰亚胺)和二甲基甲酰胺(DMF)反应以制备化合物F(2′)。然后，化合物F可以与具有R1或R2的硼酸、Pd(PPh3)4、K2CO3和THF反应，以制备化学式(1)表示的化合物。
而且，上述化学式(1)表示的化合物可以根据下面反应图解2制备
反应图解2 其中，X为上述反应图解1所定义的；且R7和R8为如上述化学式(1)中所定义的。
具体地，取代或未取代的2-氨基-3-氯-1，4-萘醌与乙酸酐、如取代的乙酰氯的烷基羰基氯(R8COCl)、或取代或未取代的苯甲酰氯反应，以制备化合物G(1″)。由酰胺取代的萘醌化合物G在如甲苯和二甲苯的有机溶剂中与R7NH2反应，以将R7NH-基团引入到剩余的氯基团(-Cl)，从而制备化合物H(2″)。在2N NaOH/EtOH的溶液中，在搅拌下加热化合物H 10分钟至2小时，以制备化合物C(3″)。可以与上述反应图解1相同的方法由化学式(1)表示的化合物制备这个化合物C。
另外，本发明提供了一种有机电子器件，其包括第一电极、第二电极和置于第一电极和第二电极之间的至少一层有机材料层，其中，有机材料层的至少一层包含由上述化学式(1)表示的化合物。
可以考虑将根据本发明的上述化学式(1)表示的化合物的空间结构分成如下图所示的两部分，A和B部分
A部分整体上具有如同蒽结构的平面结构，其中萘基与咪唑基形成稠环。
咪唑基广泛地用作有机发光器件中的电子注入和/或传输材料或发光材料的取代基，并且已知对电子注入或传输或发光的功能具有重要影响。因此，由于其中含有咪唑基，所以上述化学式(1)中的A部分具有n-型性质。然而，上述化学式(1)表示的化合物具有如下核心结构，其中只有蒽的三个苯环中的一个由咪唑基取代，且在核心结构中的R1～R8位置处引入各取代基。由于这种结构特性，不同于只具有n-型性质的苯并咪唑基，化学式(1)表示的化合物可以具有n-型和p-型两性性质。如此处所用的术语“n-型性质”通常指由于取决于LUMO能级的导电性，通过形成电子而表现出阴离子特性的性质。此外，如此处所用的术语“p-型性质”指由于取决于HOMO能级的导电性，通过形成电子而表现出阳离子特性的性质。
具有两性性质的上述化学式(1)表示的化合物通过向A或B部分中引入多种取代基，而表现出整个分子的较强的n-型或p-型性质。例如，当将特定取代基引入到化学式(1)中的B部分且化学式(1)表示的化合物表现出一种性质强于另一种性质时，化学式(1)表示的化合物可以为更适合满足作为空穴注入或空穴传输材料、电子注入或电子传输材料、或发光材料的要求的化合物。例如，当B部分的R8由具有胺基的烷基、具有胺基的环烷基、具有胺基的芳基、具有胺基的杂芳基等取代时，化学式(1)表示的化合物广泛用作空穴注入层和空穴传输层的材料。另一方面，当R8由具有高电子亲合性的材料，如杂芳基、腈基、硝基、羰基和酰胺基取代时，化学式(1)表示的化合物可用作电子注入或电子传输层的材料。另外，当R8由链烯基，如蒽、苝、芘和芪取代时，化学式(1)表示的化合物可用于发光层。即使当R1～R7引入不同的取代基时，也可应用R8引入不同取代基的原理。
另外，将不同取代基引入至化学式(1)中的R1～R8以降低化合物结构中的pi-pi相互作用，从而具有抑制从具有平面结构的材料中形成受激激基缔合物(excimer)或受激激基复合物(exciplex)的作用。
而且，上述化学式(1)中的R1～R8位置处可以引入不同取代基以合成具有不同能带间隙的化合物。因此，上述化学式(1)表示的化合物可以通过不同取代基形成满足空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和电子传输层需要的化合物。在本发明中，可以选择根据上述化学式(1)表示的化合物的取代基而具有适当能级的化合物并将其用于有机电子器件中，从而实现具有低驱动电压和高发光效率的器件。
除了使用上述化合物形成一层或多层有机材料层之外，可以通过有机电子器件的常规制备方法和材料制备本发明的有机电子器件。
下文将举例说明有机发光器件。
在本发明的一个实施方式中，有机发光器件具有包括第一电极、第二电极和置于其间的有机材料层的结构，并且除了将根据本发明的化学式(1)表示的化合物用于有机发光器件中的一层或多层有机材料层之外，可以通过有机电子器件的常规制备方法和材料制备。根据本发明的有机发光器件的结构在图1中示出。
例如，根据本发明的有机发光器件可以通过以下方法制备使用如溅射法或电子束蒸发法的PVD(物理气相沉积)技术在基板上沉积金属或具有导电性的金属氧化物、或者其金属合金以形成阳极，在其上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可用作阴极的材料。除了该方法之外，也可以通过在基板上依次沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料制备有机发光器件(参见国际公开号WO 03/012890)。
所述有机材料层可以是包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层等的多层结构，但不限于此，且也可以是单层结构。同样，可以不使用真空沉积法而是使用溶剂法，如旋涂法、浸涂法、刮刀涂布法、丝网印刷法、喷墨印刷法、热转移法等，使用各种聚合物材料以较少的层数制备有机材料层。
阳极材料优选为具有高功函以通常使空穴易于注入到有机材料层的材料。可用于本发明中的阳极材料的具体例子包括金属，如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属/氧化物复合物，如ZnO:Al或SnO2:Sb；和导电聚合物，如聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(乙烯-1，2-二氧)噻吩](PEDT)、聚吡咯及聚苯胺，但不限于此。
阴极材料优选为具有低功函以通常使电子易于注入到有机材料层的材料。阴极材料的具体例子包括金属，如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；以及多层材料，如LiF/Al或LiO2/Al，但不限于此。
空穴注入材料为在低电压下使空穴易于从阳极注入的材料。空穴注入材料的HOMO(最高占有分子轨道)能级优选设置在阳极材料的功函和其邻近的有机材料层的HOMO能级之间。空穴注入材料的具体例子包括金属卟啉(metal porphyrin)、低聚噻吩(oligothiophene)、基于芳基胺的有机材料、六腈六氮杂苯并菲(hexanitrile hexaazatriphenylene)、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物，但不限于此。
空穴传输材料适宜为具有高空穴迁移率的材料，其可以将空穴从阳极或空穴注入层传输至发光层。其具体例子包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物以及同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物，但不限于此。
发光材料为通过从空穴传输层和从电子传输层接收并复合空穴和电子能够发射可见光的材料，优选为具有高的荧光或磷光量子效率的材料。其具体例子包括8-羟基喹啉铝配合物(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并噁唑的化合物、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚对苯乙烯撑(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴、红荧烯等；但不限于此。
电子传输材料适宜为具有高电子迁移率的材料，其可以将电子从阴极传输至发光层。其具体例子包括8-羟基喹啉铝配合物(Alq3)、有机基化合物、和羟基黄酮-金属配合物，但不限于此。
根据所用的材料，根据本发明的有机发光器件可以为顶发光结构、底发光结构或者顶和底发光结构。
根据与用于有机发光器件的原理相似的原理，根据本发明的化合物可以在包括有机太阳能电池、有机光电导体和有机晶体管的有机电子器件中起作用。
有益效果本发明的化合物为新化合物，其中所述化合物可以在包括有机发光器件的有机电子器件中起到空穴注入、空穴传输、电子注入、电子传输、和/或发光的作用，并且可以进一步与适当掺杂体一起起到发光主体的作用。通过将本发明的化合物用于包括有机发光器件的有机电子器件，可以在器件效率、驱动电压和稳定性上实现优异的效果。


图1说明了根据本发明的一个实施方式的有机发光器件的结构。
图2示出了根据本发明的化学式(1-10)表示的化合物的UV光谱。
具体实施例方式
在下文中，将通过实施例和试验实施例更详细地描述本发明。但是本发明的范围不限于此。
实施例1化学式(1-10)表示的化合物的合成1.下面化学式(10A)表示的化合物的合成 将2，3-二氯萘醌(22.7g，100mmol)、苯胺(9.3g，100mmol)、N，N-二甲基苯胺(50mL)和乙酸(200mL)混合并加热6小时。当反应进行时，反应混合物变成暗红色溶液。将反应物冷却至室温，减压下过滤形成的固体，然后在真空下干燥，从而得到上述化学式(10A)表示的化合物(22 g，收率78％)。
MS[M+H]+＝284(Cl×1)2.下面化学式(10B)表示的化合物的合成
将化学式(10A)表示的化合物(22g，77.6mmol)和叠氮化钠(NaN3，10.1g，155.2mmol)溶于二甲基甲酰胺(DMF，200mL)中，并向其中加入水(H2O，30ml)，然后随着搅拌在120℃下加热反应物20小时。将反应物冷却至室温，并过滤形成的黑色固体，用水和乙醇洗涤然后干燥，从而以固体得到化学式(10B)表示的化合物(20.0g，收率97.6％)。
3.下面化学式(10C-1)表示的化合物的合成 将化学式(10B)表示的化合物(5.28g，20mmol)、4-溴苯甲醛(3.70g，20mmol)和二甲基乙酰胺(DMAC，80mL)混合并加热16小时。减压下除去反应溶剂后，将100mL乙酸乙酯加入到反应混合物中，然后搅拌产物，从而以固体得到上述化学式(10C-1)表示的化合物(4.5g，收率53％)。
MS[M+H]+＝429(Br×1)4.下面化学式(10C-2)表示的化合物的合成 将化学式(10C-1)表示的化合物(4.50g，10.5mmol)、四氢呋喃(THF，25ml)、4-甲酰基苯基硼酸(1.80g，1.8mmol)、四(三苯基瞵)钯(0)[Pd(PPh3)4，0.02mmol，0.02g]和2M碳酸钾(2 M K2CO3，25mL)混合并在搅拌下加热12小时。将反应混合物冷却至室温，并在真空下蒸馏少量四氢呋喃(THF)。向形成的沉淀加入乙醇并搅拌产物，过滤，用乙醇和水洗涤，然后干燥，从而得到上述化学式(10C-2)表示的化合物(2.5g，收率52％)。
MS[M+H]+＝4555.下面化学式(10C-3)表示的化合物的合成 将上述化学式(10C-2)表示的化合物(2.5g，5.5mmol)、N-苯基-1，2-苯二胺(1g，5.5mmol)和N，N-二甲基乙酰胺(30mL)混合，并在160℃下加热10小时。减压下除去溶剂后，将100mL乙醇加入到反应混合物中，并搅拌产物，从而以黄色固体得到上述化学式(10C-3)表示的化合物(2.2g，收率65.4％)。
6.下面化学式(10D)表示的化合物的合成 将2-溴萘(1.8g，2.4eq，8.6mmol)溶于40mL无水THF中。将反应混合物冷却至78℃后，向其中缓慢滴加t-BuLi(1.7M在戊烷中)(3.0eq，10.8mmol，6.4mL)，并将得到的混合物搅拌40分钟。然后，将上述以固体状态制得的化学式(10C-3)表示的化合物(2.2g，3.6mmol)滴加到反应容器中，然后将得到的混合物搅拌4小时。将水溶性NH4Cl加入到得到的混合物中以进行相分离，并用THF萃取。在无水MgSO4上干燥萃取物，并在真空减压下浓缩。在100mL乙醚中搅拌残余物，从而以固体得到上述化学式(10D)表示的化合物(2.2g，收率70％)。
7.下面化学式(1-10)表示的化合物的合成 将上述化学式(10D)表示的化合物(2.2g，2.6mmol)与60mL乙酸、KI(4.3g，26mmol)和NaH2PO2(5.2g，49mmol)混合，并将反应混合物在120℃下搅拌5小时。将反应溶液冷却后，过滤形成的固体，用水充分洗涤，然后干燥，从而得到化学式(1-10)表示的化合物(1.97g，收率90％)。化学式(1-10)表示的化合物的UV光谱示于图2中。
Tg195℃(2nd)MS[M+H]+＝841实施例2化学式(1-13)表示的化合物的合成1.下面化学式(13C)表示的化合物的合成 除了使用2-甲酰萘代替实施例1-3中的4-溴苯甲醛之外，按照与化学式(10C-1)表示的化合物的制备相同的方法制备上述化学式(13C)表示的化合物。
MS[M+H]+＝4012.下面化学式(13E)表示的化合物的合成 将蒸馏水(165ml)、氢氧化钠(NaOH，62mmol，24.8g)和上述化学式(13C)表示的化合物(12.2mmol，4.85g)加入到活性锌(Zinc，20g)中，并在搅拌下加热该反应混合物24小时。随后，将混合物冷却至室温，并通过硅藻土(Celite)过滤。滤液用二氯甲烷(50ml×3)萃取，在无水硫酸镁上干燥，并在减压下过滤。在减压下从滤液中除去溶剂，并从乙醚和己烷中使残余物重结晶，从而得到上述化学式(13E)表示的化合物(2.3g，收率52％)。
MS[M+H]+＝3713.下面化学式(13F)表示的化合物的合成 将上述化学式(13E)表示的化合物(6.2mmol，2.3g)和NBS(N-溴丁二酰亚胺)(6.4mmol，1.2g)溶于二甲基甲酰胺(DMF，70ml)中，并在室温下搅拌该反应混合物40分钟。减压下过滤形成的沉淀，从而得到上述化学式(13F)表示的化合物(2.9g，收率90％)。
MS[M+H]+＝526(Br×2)4.化学式(1-13)表示的化合物的合成
将上述制得的化学式(13F)表示的化合物(2.9g，5.5mmol)与萘-2-硼酸(2.3g，13.2mmol)、Pd(PPh3)4
和40mL 2M的K2CO3混合，并将该反应混合物于80mL THF中80℃下搅拌8小时。将反应混合物冷却至室温，并在真空下蒸馏过量的THF。然后，向反应混合物中加入200mL乙醇并搅拌产物，从而以固体得到化学式(1-13)表示的化合物(2.7g，收率80％)。
MS[M+H]+＝623实施例3化学式(1-38)表示的化合物的合成 通过使用上述化学式(10B)表示的化合物(5.28g，20mmol)和喹啉-2-羧醛(quinoline-2-carboxaldehyde)作为起始物料，按照与化学式(10C-1)、化学式(10D)和化学式(1-10)表示的化合物制备中相同的方法制备化学式(1-38)表示的固体化合物。
Tg195℃，TmN.D(2nd)MS[M+H]+＝511实施例4化学式(1-49)表示的化合物的合成
1.化学式(49G)表示的化合物的合成向2-氨基-3-氯-1，4-萘醌(4.4g，21.2mmol)与60mL乙酸酐的混合物中滴加2mL 98％的硫酸，并在室温下搅拌该反应混合物3小时。过滤形成的沉淀，用水充分洗涤，然后干燥，从而制得下面化学式(49G)表示的化合物(3.3g，收率63％)。
2.化学式(49H)表示的化合物的合成将苯胺(1.68g，18mmol)和70mL甲苯加入到上述化学式(49G)表示的化合物(3.3g，13.3mmol)中，并在室温下搅拌该反应混合物16小时。向反应溶液中加入100mL正己烷，并将得到的混合物搅拌10分钟，过滤并干燥，从而制得下面化学式(49H)表示的中间体(3.2g，收率92％)。
该中间体的质量分析结果如下MS[M-H]-＝305，MS[M+H]+＝3073.化学式(49C)表示的化合物的合成将30mL 2 N的NaOH和100mL乙醇加入到上述化学式(49H)表示的化合物(3.2g，12.2mmol)中，并在搅拌下加热该反应混合物30分钟。过滤形成的浅绿色固体，依次用水和乙醇洗涤，然后干燥，从而制得下面化学式(49C)表示的化合物(2.3g，收率66％)。
MS[M+H]+＝2894.化学式(1-49)表示的化合物的合成然后，通过使用上述化学式(49C)表示的化合物，按照与化学式(10D)和化学式(1-10)表示的化合物的制备中相同的方法制备化学式(1-49)表示的化合物(1.7g)。该化合物的质量分析结果如下 MS[M+H]+＝511试验实施例1将其上涂覆有1500厚的ITO(氧化铟锡)薄膜的玻璃基板浸入到含有洗涤剂的蒸馏水中，以用超声波洗涤该基板30分钟(此时，洗涤剂为从Fisher公司购买的产品，并且蒸馏水已经通过使用从Millipore公司购买的过滤器过滤了两次)。接下来，通过使用蒸馏水超声波洗涤两次10分钟。完成蒸馏水洗涤后，通过使用如异丙醇、丙酮和甲醇的溶剂进行超声波洗涤。干燥得到的产品，并转移到等离子体洗涤器中。然后，通过使用氧等离子体清洁基板5分钟，并转移至真空沉积装置中。
在如此制备的ITO透明电极上通过热真空沉积将六腈六氮杂苯并菲涂覆至500的厚度，从而形成空穴注入层。接下来，在其上通过真空沉积涂覆作为空穴传输材料的NPB至400的厚度。另外，在其上通过真空沉积涂覆Alq3化合物至300的厚度，从而形成发光层。
在发光层上通过真空沉积涂覆实施例1中制备的化学式(1-10)表示的化合物至200的厚度，从而形成电子注入/传输层。接下来，在电子注入/传输层上依次真空沉积氟化锂(LiF)和铝分别至12和2000的厚度，从而形成阴极。
在上述过程中，各有机材料的沉积速度保持在1/秒，且氟化锂和铝的沉积速度分别保持在0.2/秒和3～7/秒。
当将6.7V的正向电场施加到上述制备的有机发光器件时，在50mA/□的电流密度下，观察到基于1931 CIE色坐标具有x＝0.34和y＝0.51的绿光发射。当施加7.7V的正向电场时，在100mA/□的电流密度下，观察到为3.9cd/A的绿光发射。
试验实施例2在如上述试验实施例1中制备的ITO电极上，通过热真空沉积依次涂覆六腈六氮杂苯并菲、4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(NPB)、实施例2中制备的化学式(1-13)表示的化合物和Alq3至500、400、200和300的厚度，从而以下述顺序形成空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层。接下来，在电子传输层上依次真空沉积氟化锂(LiF)和铝分别至12和2000的厚度，从而形成阴极。这样制备了有机发光器件。
当将6.2V的正向电场施加到上述制备的有机发光器件时，在50mA/□的电流密度下，观察到基于1931 CIE色坐标具有x＝0.16和y＝0.2的蓝光发射。当施加6.7V的正向电场时，在100mA/□的电流密度下，观察到2.3cd/A的蓝光发射。
权利要求
1.一种由以下化学式(1)表示的咪唑衍生物 其中，R1～R6各独立地或同时选自包括氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的脂环基、取代或未取代的硅基团、取代或未取代的硼基团、氨基、腈基、硝基、卤素基团、酰胺基和酯基的组；R7选自包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的脂环基、和取代或未取代的硅基团的组；以及R8选自包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基的组。
2.根据权利要求1所述的咪唑衍生物，其中R1和R2各选自包括氢原子、取代或未取代的芳基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基胺基、和取代或未取代的杂环基的组，只要R1和R2不同时为氢原子；R3～R6各选自包括氢原子、腈基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、和取代或未取代的杂环基的组；R7选自包括烷基和芳基的组；以及R8选自包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、和取代或未取代的杂环基的组。
3.根据权利要求1所述的咪唑衍生物，其中R1、R2和R8各选自包括芳基和杂环基的组；R3～R6为氢原子；以及R7选自包括烷基和芳基的组。
4.根据权利要求1所述的咪唑衍生物，其中，化学式(1)中的R1～R8具有选自-CN、硝基、羰基、酰胺基、烷基、链烯基、芳基、芳基胺基、杂环基、脂环基、-BRR′和-SiRR′R″中的至少一种取代基，其中R、R′和R″彼此相同或不同，并且独立地选自C1～C20烷基、C6～C20芳基、和由C1～C20烷基取代的C6～C20芳基。
5.根据权利要求1所述的咪唑衍生物，其中，化学式(1)表示的化合物选自包括以下化学式(1-1)～(1-51)表示的化合物的组
6.一种有机电子器件，其包括第一电极、第二电极和置于第一电极和第二电极之间的至少一层有机材料层，其中，所述有机材料层的至少一层包含由以下化学式(1)表示的化合物 其中，R1～R6各独立地或同时选自包括氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的脂环基、取代或未取代的硅基团、取代或未取代的硼基团、氨基、腈基、硝基、卤素基团、酰胺基和酯基的组；R7选自包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的脂环基、和取代或未取代的硅基团的组；以及R8选自包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、和取代或未取代的杂环基的组。
7.根据权利要求6所述的有机电子器件，其中，所述有机材料层包括电子注入和传输层，且所述电子注入和传输层包含化学式(1)表示的化合物。
8.根据权利要求6所述的有机电子器件，其中，所述有机材料层包括发光层，且所述发光层包含化学式(1)表示的化合物。
9.根据权利要求6所述的有机电子器件，其中，所述有机材料层包括空穴传输层，且所述空穴传输层包含化学式(1)表示的化合物。
10.根据权利要求6所述的有机电子器件，其中，所述有机材料层包括同时起到电子注入/传输和发光作用的层，且该层包含化学式(1)表示的化合物。
11.根据权利要求6所述的有机电子器件，其中，所述有机电子器件选自包括有机发光器件、有机太阳能电池、有机光电导体(OPC)和有机晶体管的组。
12.一种制备根据权利要求1所述的化学式(1)表示的化合物的方法，其包括以下步骤a)将具有R7的氨基和氨基(NH2)各分别引入到取代或未取代的萘醌的2-和3-碳位置，并将R8引入到氨基(NH2)；b)在上述a)中得到的化合物中，通过连接引入R7和R8的部分的链而形成咪唑基；c)使上述b)中得到的化合物转化成二醇衍生物；以及d)使上述c)中得到的化合物还原以形成萘基。
13.一种制备根据权利要求1所述的化学式(1)表示的化合物的方法，其包括以下步骤a)将具有R7的氨基和氨基(NH2)各分别引入到取代或未取代的萘醌的2-和3-碳位置，并将R8引入到氨基(NH2)；b)在上述a)中得到的化合物中，通过连接引入R7和R8的部分的链而形成咪唑基；c)使上述b)中得到的化合物还原以形成萘基；d)在上述c)中得到的化合物的8-或9-碳位置引入溴基；以及e)在上述d)中得到的化合物的引入溴基的位置引入具有硼酸的取代基。
全文摘要
本发明涉及一种新的咪唑衍生物，制备该衍生物的方法，以及使用该衍生物的有机电子器件。根据本发明的咪唑衍生物可以在包括有机发光器件的有机电子器件中执行空穴注入、空穴传输、电子注入、电子传输、和/或发光的功能。根据本发明的有机电子器件在效率、驱动电压和稳定性方面表现出优异特性。
文档编号C07D235/02GK101090893SQ200680001472
公开日2007年12月19日 申请日期2006年7月19日 优先权日2005年7月22日
发明者裴在顺, 李东勋, 李大雄, 张俊起 申请人:Lg化学株式会社