氢化控制方法

专利名称：氢化控制方法
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氢化控制方法 本发明涉及在氢化反应器中控制原料氩化的方法。
氢化通常在5-400巴的氢气分压下进行。必需连续替换在氢化过程中 所消耗的氢气。这通过将氢气经由调节器由储存器引入而进行。在储存器 中的应力高于系统压力。调节器通常为调节阀。
为了控制必需供入氬化过程中的氢气量，目前使用两种不同的方法。 在一种方法中，测量系统中的压力，并借助经由阶式调节而直接或间接作 用于氢气供应装置的调节器使压力保持恒定。这称为供应侧的压力调节。 在控制氢气替换量的第二种方法中，将固定量的氢气供入系统中，并借助 作用于气体回路的废气阀的调节器而使系统压力保持恒定。这称为废气侧 的压力调节。
由现有技术已知的控制方法的缺点是仅仅不令人满意地考虑到对工艺 的影响和工艺的撞击效应(knock-on effect)。尤其是没有考虑到压力对氢化 结果的影响。因此，例如取决于氢化的进行，压力的增加可导致过氢化或 氬化不足。过氢化意味着通过氢化生产的所需产物与氢气在反应器中反应 并因而形成了不希望的副产物。氬化不足意味着由相同量的原料生产了更 少的产物。
在目前所用的氢化控制方法的情况下，这意味着例如在氢化反应中温 度增加的情况下伴随着所述过氬化程度的增加，必需手动改变压力调节的 设定值以补偿温度增加的影响。
本发明的目的是提供一种不需要手动调节工艺^lt的氩化控制方法。 该目的通过在氬化反应器中控制原料氢化的方法而实现，其包括如下 步骤
a) 测定氢化中反应的氢气量，
b) 确定反应的氢气量与供入原料的量的比例，
c) 将步骤b)中得到的比例与预定值对比，和
d)若步骤b)中得到的比例与预定值偏离一个预定的量，则改变至少一个工 艺参数。
反应的氢气量与供入的原料量的比例的确定导致得到恒定的产物质 量，这因为其确保了大约等量的氢气总与特定量的原料反应。以此方式， 避免了过氢化或氢化不足。
若反应的氢气量与供入的原料量的比例与预定值偏离 一个预定的量时 则改变的步骤d)中的工艺参数例如为氢化反应器中的压力或温度或供入的 氢气量。
与反应的氢气量与供入的原料量的比例对比的预定值取决于氬化反应 器中的压力和温度以及所需的氢化产物。
在氢化中反应的氢气量优选由从方法中排出的氢气量与供入方法中的 氢气量之差而得到。为了确定供入方法的氢气量，优选将流量计安装在氢 化反应器的引入氩气的流入线上。合适的测量流量的方法为体积法、差压 法、诱导法和超声法、压力传感器以及热传感器。用于测量流量的体积法 例如容量计如椭圆齿轮流量计或涡轮流量计，借助差压法的流量测量使用 孔板、喷嘴或文丘里管进行，压力传感器例如为毕托管或普兰托毕托管。 合适的热传感器例如为热线风速计。然而，流量测量还可以使用任何本领 域熟练技术人员已知的其它方法进行。
由方法排出的氢气量优选在排放未反应气体的废气线中测量。这里， 也优选借助流量计测定氢气量。合适的测量方法与用于测定供入氢气量的 流量测量方法相同。
通过废气线排出的气体优选作为再循环气体而再循环入方法中。
在优选实施方案中，在氬化反应器的下游安装产物分离器，在其中将 氢化产物与未反应气体分离。经由其而将未反应气体排出的废气线从产物 分离器导出。为了将氬化产物与未反应气体分离，在至少一个热交换器中 将离开氢化反应器的混合物冷却以使氢化产物冷凝出。然后在产物分离器 中进行^/气相分离。
在优选实施方案中，温度调节器的设定值通过将反应的氢气量与供入 的原料量的比例与预定值对比而产生，并且该温度调节器调节氢化反应器
中的温度。由于氯化的程度取决于温度，所需产物的质量通过在氢化^JI 器中的温度并借助基于原料的反应的氢气量而实现。避免了过氢化或氬化 不足。
氢化反应器中的压力以现有技术已知的方法在进料侧或废气侧进^ 节。在进料侧进行压力调节的情况下，测量系统中的压力并借助通过阶式 调节而直接或间接作用于氢气供给装置的调节器使压力保持恒定。氢气供 给装置优选具有调节阀。
在废气侧进行调节的情况下，同样测量系统中的压力并借助作用于废 气线中的废气阀的调节器而使压力保持恒定。
在优选实施方案中，通过调节供入的氢气量而佳反应的氢气量与供入 的原料量的比例保持恒定。此外，通过对比氢W应器中的压力与调节器 中的预定压力并经由实际值与预定值的偏差而产生温度调节M来调节温 度以使氢气^Jl器中的压力保持恒定。
为了通过调节供入的氢气量而橫反应的氢气与供入的原料量的比例保 持恒定，通过调节器使调节氢气供入量的调节阀的流动横截面增加或降低， 在调节器中，反应的氢气量与供入的原料量的比例在该比例与预定值偏离 时得到。为此，在需要更多氢气时将作为设定参数的函数的调节阀进一步 打开或在需要更少氢气时将其进一步关闭，其中所述设定参数由其中得到 反应的氢气量与供入的原料量的比例的调节器传送至调节阀。在调节阀中 的流动横截面通过调节阀的打开或关闭运动而增加或降低，从而使更多或 更少的氢气流过。
可以通过调节氩化反应器的温度而使氢化反应器中的压力保持恒定， 这因为在预定压力和预定温度下压力变化时，反应的氢气量与供入的原料 量的比例改变，导致氩化程度的变化并因此导致氢化反应器中的温度变化。 由于温度变化，4吏预计的氢化程度得以恢复，这导致反应的氢气量与供入 的原料量的预定比例得以恢复，这又导致氢化反应器中的压力改变从而^吏 预定压力得以恢复。
在另一个实施方案中，反应的氢气与供入原料量的比例和氢化反应器 中的温度均保持恒定。在氬化反应器中没有进行压力调节。这在氬4匕活性
极大地取决于系统压力下是可能的，其中所述系统在恒定温度下只有 一个
可操作点。此时，系统自动调节压力。所建立的所需氢化程^1A^应的氢 气量与供入的原料量的比例的函数。 一旦在氩化反应器中的氢气消耗量低 于供入量，由于氢气的累积而4吏系统压力上升。因此，催>(匕剂的活性增加， 此外，在氳化反应器中的停留时间由于气体密度的增加而增加。这又导致 反应速率的增加.直至供入的氢气量再次相当于反应的氢气量，反应速率 停止增加。相反，若反应的氢气量大于供入的氢气量，则系统压力由于氢 化反应器中氬气含量的下降而下降。这导致催化剂活性的下降，同时导致 反应器中停留时间的降低。催化剂活性的下降导致反应速率的下降。直至 反应的氢气量和供入的氢气量再次相等，反应速率停止下降。
在优选实施方案中，氢化反应器中的温度经由传热介质的温度而调节。 传热介质优选流经至少 一个位于反应器中的管道和/或流经^:计为双壁的 反应器壁。在优选实施方案中，将氢化反应器设计为壳管式热交换器。这 里，传热介质环绕管道流动并且反应混合物流经该管道。
取决于氢化进行的温度，合适的传热介质例如为水、传热油或盐熔体。 在将水用作传热介质时，7jc压的选择优选应使水由于^故热氢化中取 得的热量而蒸发。
在优选实施方案中，氢化在非均相催化剂存在下进行。作为活性组分， 催化剂优选包含Cu、 Pt、 Rh、 Pd或其混合物。例如可以将催化剂作为织 物、针织物、规整填料、填充元件(dement)或颗粒(在每种情况下包含活性 组分)而安装在反应器中。所述织物、针织物、规整填料、填充元件或颗粒 可以由活性组分形成，包含例如作为合金成分的活性组分或用活性组分涂 敷。还可以用活性组分涂敷^Jl器壁。
在使用呈壳管式热交换器形式的反应器时，优选将催化剂作为织物、 针织物、规整填料或填充元件床安装在壳管式热交换器的各个管道中。
在优选实施方案中，氢化反应器包含至少一个蒸气相和/或至少一个液 相或超临界流体。氢化反应器优选包含至少一个在其中进行氢化的蒸气相。
在优选实施方案中，进料流包含一种或多种选自马来酸、马来酸酐、 马来酸(单)酯和其它马来酸酐衍生物的化合物。氢化将这些包含在进料流
中的化合物转化为一种或多种选自丁二酸、丁二酸酐、y丁内酯、丁二醇、 四氬呋喃和丁醇的化合物。
氬化优选在5-100巴，特别优选5-30巴的压力下进行。氩化温度优选 170-300。C，特别优选200-280。C。
在马来酸、马来酸酐、马来酸(单)酯和/或其它马来酸酐矛斤生物的氢化 中，反应的氢气量与供入的原料量的比例的选择优选应使当氢化在气相中 在5-30巴的压力和200-280°C的温度下进行时，形成了包含0-80% 丁内 酯、20-100 %四氩呋喃和不大于10%副产物的产物。在该氢化中形成的副 产物例如为丁醇、丁二酸酐、丁二酸或丁烷。
下面本发明将借助附图进行说明。 在附图中
图l显示氢化控制系统的第一个实施方案， 图2显示氢化控制系统的笫二个实施方案，和 图3显示氬化控制系统的第三个实施方案。
在下文中，同样的参考数字表示相同的组件。


图1显示氢化控制系统的第一个实施方案。
对于氢化，将原料在原料入口 2供入方法中。为此，使原料优选溶解 于溶剂中。原料与溶剂的混合物经由进料线4流入塔6中。将在其中佳^、 料与溶剂的混合物预热的笫一热交换器8安装于进料线4中。
在塔6中，将经过预热的原料与溶剂的混合物分离为原料和溶剂。该 分离优选通过蒸馏进行。为了使原料和溶剂的混合物分离，塔中优选包含 内件。合适的内件例如塔盘，如泡罩塔盘、筛盘、槽形泡軍塔盘(timnd-cap tray)或其它本领域熟练技术人员已知的塔盘，或填料如填充元件、填料床、 规整填料或成圏型针织物(formed-loop knitted fabrics)或拉圏针织物 (drawn-loop knitted fabrics)。
将预热的氢气在塔6的底部10供入。分离原料和溶剂所需的热量经由 预热的氢气引入塔6中。气态氢由塔6的底部10流向顶部16，同时将热 量转移给原料与溶剂的混合物，使低沸点组分由混合物中蒸发并因此与较 高沸点的组分分离。
在塔6的底部10，将溶剂经由溶剂排出线12运送至溶剂出口 14。 在优选实施方案中，将在塔6中分离出的溶剂再用于溶解原料。为此，
若溶剂中仍包含杂质，则在再利用以前可以对溶剂进行后处理。
将在塔6中分离出的原料与氢气一起在塔6的顶部16排出。原料和氢
气经由连接线18首先流入分凝器20中，由此流入预热器22并最终流入氢
化反应器24中。
在分凝器20中，将离开塔6顶部16且包含原料和氢气的蒸气流冷却， 导致蒸气流的部分冷凝。因此，将主要为沸点在原料沸点以上且仍包含在 蒸气流中的的组分冷凝出。在分凝器20中冷凝出的物质流回塔6。然后在 预热器22中将包含原料和水的仍为蒸气的料流加热至氬化所需的温度。氢 化在氪化反应器24中进行。
在图l所示的实施方案中，氩化反应器呈壳管式热交换器形式。包含 Cu、 Pt、 Rh、 Pd或其混合物作为活性组分的非均相催化剂优选包含在氢 化反应器24的管道中。催化剂优选以织物、拉环针织物、规整填料的形式 或作为填充元件存在。
除这里所示的实施方案(其中将反应器设计为壳管式热交换器)外，还 可以使用管式反应器、流化床反应器或其它本领域技术人员已知的适于氢 化的反应器。
将含有产物的气流经由排出线26从氢化反应器24排出。含有产物的 气流首先流经第二个热交换器28，在其中，含有产物的气流将热量转移给 供入塔6底部10的含有氢气的气流。因此，含有产物的气流进4亍了冷却。 在至少一个产物冷凝器中，至少将产物由含有产物的气流中冷凝出。作为 产物冷凝器，可以例如使用气冷式冷凝器30或配有任何所需液态或气态传 热介质的冷凝器32。尤其合适的传热介质为由于在冷凝器32中取得的热 量而蒸发的液体传热介质。仅在减压下沸腾的水是非常特别合适的。
其中安装有产物冷凝器30、 32的排出线26向产物分离器34开放。在 产物分离器34中，液体产物与气态成分分离。液体产物经由产物^^出线 36 iiX产物出口 38。
含有氢气的废气流经由产物分离器34顶部的废气线40排出。优选将
含有氢气的废气流作为用于替换在氬化反应器24中氢化反应的氢气的再 循环气体而进行再利用。
含有氢气的气流同样经由也位于产物分离器34顶部的第二条线42排 出。氢气线44向线42开放，其中氢气经由氢气线44由氢气入口 46引入。 经由氢气线44的氢气量优选相当于在氢气反应器24中反应的氢气量。在 特别优选的实施方案中，将已经经由废气线40而由方法排出的氯气在任选 的后处理之后经由氬气线44再循环入方法中。
将经由线42而从产物分离器34排出的含有氢气的气流和经由氢气线 44供入的额外氢气在第三个热交换器48中加热并在压缩机50中压缩至系 统压力，然后在第二个热交换器28中通过由气态产物料流取得的热量进一 步加热，其中所述气态产物料流已经由氬化反应器24中排出。然后将以此 方式预加热的含有氢气的气流传送至塔6的底部10。
为了控制氢化，借助笫一流量计48测量流经进料线4的原料量。将通 过第一流量计48测量的值经由数据线50传输至调节器52。
借助第二流量计54测量经由废气线40离开方法的含有氢气的气体量。 将该测量值同样传输至调节器52。借助流量调节器56测量供入方法的氢 气量。为此，使流量调节器56位于氢气线44上。将流量调节器56的测量 值同样传输至调节器52。在调节器52中，得到第二流量计54的测量值与 流量调节器56的测量值之差并将其除以第一流量计48的测量值。将该比 例与预定值对比，因此得到传输至温度调节器58的调定点。借助温度调节 器58设定氬化反应器24中的温度。这里优选借助流经氩化反应器24的传 热介质的温度和体积流量而调节温度。
在导向氩化反应器24的连接线18中的系统压力借助压力调节器60 而测量。将该测量值作为设定参数传输至流量调节器56。流量调节器56 作用于位于氢气线44中的调节阀60。待供入方法中的氢气量借助调节岡 60而调节。
图2显示氢化控制系统的第二个实施方案。
图2所示的实施方案与图1所示的实施方案的不同之处仅在于控制氢 化的方式。在图2所示的实施方案中，将通过第一流量计48测量的值传输
至调节器62。该调节器62也接收通过第二流量计54测量的值。
图2所示的调节系统的目的是^^应的氢气量与原料量的比例保持恒 定。为此，待供入的氢气量在调节器62中由反应的氢气量与原料量的比例 得到。将该值作为设定参数传输至流量调节器56。该流量调节器56将设 定信号发送至调节阀62，其中借助调节阀62而设定待供入的氢气量。以 此方式使反应的氢气量与供入的原料量的比例保持恒定。
在图2所示的实施方案中，压力调节器60也测量i^V氢化反应器24 之前的连接线18中的压力。压力调节器60为温度调节器58提供设定^， 借助温度调节器58设定氢化反应器24中的温度。以此方式，在氯化反应 器24中设定得到最佳氩化结果的操作点。通过压力、温度和反应的氢气量 与供入的原料量的比例而限定操作点。
图3显示氢化控制系统的第三个实施方案。
图3所示的实施方案与图2所示的实施方案的不同之处在于使氬化反 应器24中的温度保持恒定并自动设定系统压力。为此，仅将压力计66安 装于连接线18中，其中借助压力计来测量系统压力。
通过借助温度调节器58而测量氬化反应器24中的温度并基于温度测 量而设定传热介质的温度和流量以使温度保持恒定。
在图3所示的实施方案中，与图2所示的实施方案相同，佳反应的氢 气量与供入的原料量的比例保持恒定，为此将来自第一流量计49和第二流 量计54的测量值发送至调节器64并通过调节器52将待供入的氢气量作为 设定参M送至流量调节器56。借助从流量调节器56接收设定M的调 节阀62来设定待供入的氢气量。 参考数字 2 原料入口 4 进料线 6 塔
8 第一个热交换器
10 底部
12 溶剂排出线
14 溶剂出口
16 顶部
18 连接线
20 分凝器
22 预热器
24 氢化反应器
26 排出线
28 第二个热交换器
30 气冷式冷凝器
32 冷凝器
34 产物分离器
36 产物排出线
38 产物出口
40 废气线
42 线
44 氢气线
46 氢气入口
47 热交换器
48 压缩机
49 第一流量计
50 数据线 52 调节器
54 第二流量计
56 流量调节器
58 温度调节器
60 压力调节器
62 调节阀
64 调节器
66 压力计
权利要求
1.一种在氢化反应器中控制原料氢化的方法，其包括如下步骤a)测定氢化中反应的氢气量，b)确定反应的氢气量与供入原料的量的比例，c)将步骤b)中得到的比例与预定值对比，和d)若步骤b)中得到的比例与预定值偏离一个预定的量，则改变至少一个工艺参数。
2. 根据权利要求l的方法，其中得到由方法中排出的氢气量与供入方 法中的氢气量之差以确定反应的氢气量。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中由在步骤c)中进行的对比而产生 温度调节器的调定点，其中所述温度调节器调节氢化反应器中的温度。
4. 根据权利要求3的方法，其中借助进料侧的压力调节或排出侧的压 力调节而使氢化反应器中的压力保持恒定。
5. 根据权利要求1或2的方法，其中通过调节供入的氢气量而橫反应的氢气与供入的原料量的比例保持恒定，并且通过对比氢气反应器中的压 力与调节器中的预定压力并经由实际值与预定值的偏差而产生温度的调节参数来调节温度以使氢气反应器中的压力保持恒定。
6. 根据权利要求1或2的方法，其中佳反应的氢气与供入的原料量的 比例和氢化反应器中的温度均保持恒定。
7. 根据权利要求l-6中任一项的方法，其中借助传热介质的温度而设 定氢化反应器中的温度。
8. 根据权利要求7的方法，其中使所述传热介质流经至少一个位于氢 化反应器中的管道和/或流经设计为双壁的反应器壁。
9. 根据权利要求l-8中任一项的方法，其中所述氢化在非均相催化剂 存在下进行。
10. 根据权利要求9的方法，其中所述催化剂包含Cu、 Pt、 Rh、 Pd 或其混合物作为活性组分。
11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述氩化反应器包含至 少一个蒸气相和/或至少一个液相或超临界流体。
12. 根据权利要求l-ll中任一项的方法，其中所述进料流包含一种或 多种选自马来酸、马来酸酐、马来酸(单)酯和其它马来酸酐衍生物的化合 物，并且通过氢化得到一种或多种选自丁二酸、丁二酸酐、7-丁内酯、丁 二醇、四氢呋喃和丁醇的化合物。
13. 才艮据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述氢化在170-300°C 的温度和5-100巴的压力下进行。
全文摘要
本发明涉及在氢化反应器中控制原料氢化的方法。根据所述方法，首先测定氢化过程中反应的氢气量，因此计算反应的氢气量与供入的原料量的比例，将所述比例与预定值对比，最后若反应的氢气量与供入的原料量的比例与预定值偏离给定值，则改变至少一个工艺参数。
文档编号C07D307/60GK101107213SQ200680002505
公开日2008年1月16日 申请日期2006年1月30日 优先权日2005年2月1日
发明者A·韦克, G·海德里希, G·温德克尔, K·哈特, M·勒施, O·舒贝特, R·平科斯 申请人:巴斯福股份公司