新的缩合多环芳族化合物及其应用的制作方法

专利名称：：新的缩合多环芳族化合物及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于光电、光电子、电气、电子方面的部件的有机半导体电子材料，例如涉及可应用于具有有机半导体层的薄膜晶体管(TFT)、薄膜光电转换元件、染料敏化太阳能电池、具有有机载流子输送层或发光层的发光器件等的有机电子部件材料。
背景技术：
：近年来，进行着关于将有机半导体材料用作有机电子部件的有机半导体器件(例如有机场致发光(EL)器件、有机FET器件、有机薄膜晶体管器件或有机薄膜光电转换器件等薄膜器件)的研究，作为这样的研究的成果，也开始了有机半导体器件的部分实用化。这些有机半导体器件的制作中，希望实现其高性能化时特别重要的一点在于使用具有良好性能的有机半导体材料。因此，尽力探索具有高发光性能和/或载流子迁移率等的有机半导体材料并进行研究。通常，可应用于有机薄膜晶体管等电气和电子方面的器件的有机电子材料要求具有载流子输送能力。例如，对于有机EL器件，载流子迁移率影响电荷的输送效率，所以是高效率发光和低电压驱动所需的重要因素。此外，对于有机FET器件，直接影响开关速度和所驱动装置的性能，所以为了实用化，载流子迁移率的提高是必需的课题。有机半导体与硅类半导体相比，一般载流子迁移率更低，因而应答速度较慢。这成为了有机半导体的实用上的瓶颈，但是通过最新的有机半导体的开发，实现了非晶态硅的程度的迁移率。例如，作为5个苯环直线状縮合而成的多环芳族分子的并五苯被报道具有与非晶态硅相当的高迁移率(O.11.0cm7Vs)，但是将并五苯作为母材的TFT的性能非常依赖于作为活性层的并五苯的纯度，通过在器件制作前进行多次的真空升华纯化或氢气气流中的升华纯化首次得以实现[例如，参照非专利文献l(IEEEElectronDev.Lett,18,87(1997))]。此外，非专利文献2(JoyceG.Laquindanum等，Adv.Mater.9，36(1997))中报道，将苯并二噻吩单体二聚体化而得的苯并二噻吩二聚体可得到O.04cm7Vs的迁移率。另外，近年来报告了通过组合噻吩和芴而迁移率达到O.14cm7Vs的材料[例如，参照非专利文献3(Z.Bao等，J.Am.CHEM.Soc.123，9214(2001))]。另外，最近报告了蒽的二聚体或三聚体具有O.1cm7Vs的迁移率[例如，参照非专利文献4(Suzuki等，Angew.Chem.Int.Ed.42，1159(2003))]。此外，报道了将作为大縮合多环芳族化合物的卵苯、六苯并晕苯、循环蒽等用于半导体层的场效应元件(专利文献l:日本专利特开2004-15S709公报(平成16年6月3日公开))。发明的揭示如上所述，用于实现高迁移率的有机半导体材料的分子设计方针并未确立，主要进行己知化合物的应用和其修饰等。但是，非专利文献l中所记载的并五苯在材料的纯化上存在问题。此外，非专利文献24中所记载的材料不仅在其制造中需要多阶段的反应，而且还包含低收率的阶段，所以不适合大量合成，作为实用材料的应用在制法上也还存在需要克服的问题。专利文献l中所记载的有机半导体材料存在由于材料的蒸气压低而需要超高真空来实现高纯度化和薄膜形成的问题。此外，专利文献l中所记载的化合物縮合有极多的芳环，具有这样的结构的化合物一般与氧的亲和性高，所以难以在大气中驱动元件。本发明是鉴于上述的问题而完成的，其目的在于实现不需要超高真空环境就可以实现高纯度化和/或薄膜形成的有机半导体材料。此外，本发明的目的在于实现可以在大气中驱动元件的有机半导体材料。本发明的化合物的特征在于，以通式表示，其中，X'和X2分别独立为硫属元素原子，n为l3的整数，W和R2分别独立为卤素、dj烷基、具有卤素的CH8烷基、Cws烷氧基、Ch8院硫基或芳基或者具有卤素、Chb院基、具有卤素的CH8垸基、C,-,8烷氧基或CH8烷硫基中的至少1种的芳基。本发明的化合物中，较好是上述硫属元素原子为硫原子、硒原子或碲原子。本发明的化合物中，较好是上述R'和R2分别独立地具有卤素、Ch8院基、具有卤素的CH8烷基、C1-18烷氧基、C1-18烷硫基或芳基中的至少l种，而且以或表示。制造本发明的化合物的方法的特征在于，为了制造上述的任一种化合物，使用式MeX2、的反应；其中，X'和X2分别独立为硫属元素原子，R1和R2分别独立为卤素、(V18烷基、具有卤素的CH8院基、CH8烷氧基、CH8垸硫基或芳基或者具有卤素、Ch8垸基、具有卤素的CH8垸基、Cw8垸氧基或CH8垸硫基中的至少l种的芳基。本发明的有机半导体器件的特征在于，使用上述的任一种化合物。本发明的有机半导体器件较好是具有有机半导体层的薄膜晶体管。本发明的有机半导体器件较好是具有有机载流子输送层和发光层的发光器件。本发明的有机半导体器件较好是具有O.lcm7Vs以上的场效应迁移率。本发明的有机半导体器件较好是具有105以上的开/关电流比。本发明的化合物的特征在于，以通式表示，其中，X1和X2分别独立为硫属元素原子,本发明的化合物的特征在于，以通式MeX)MeX2表示，其中，X'和X2分别独立为硫属元素原子。制造本发明的化合物的方法的特征在于，包含在以MeXMeX2表示的化合物的三氯甲垸溶液中添加碘的工序，其中，X^卩X2分别独立为硫属元素原子。制造本发明的化合物的方法的特征在于，包含在以表示的化合物的BuLi/tBuOK溶液中添加硫属元素原子的粉末的工序以及再添加甲基碘的工序。制造本发明的化合物的方法的特征在于，包含在以表示的化合物的无水THF溶液中滴加tBuLi的工序、再添加硫属元素原子的粉末的工序以及再添加甲基碘的工序。制造本发明的化合物的方法的特征在于，使用以下述式、表示的反应，其中，R3和R4分别独立为卤素，R'和R2分别独立为具有齒素、d-18垸基、具有卤素的C卜18垸基、CH8烷氧基或Cw8烷硫基中的至少l种的芳基，以上述式表示的反应为使用具有上述R'或R2的化合物的芳基-芳基交叉偶联反应。制造本发明的化合物的方法为制造以下述式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>表示的化合物的方法，其特征在于，使用以下述式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>表示的反应，其中，X'和X2分别独立为硫属元素原子，R3和R4分别独立为卤素，以上述式表示的反应使用具有上述R3和R4的卤化金属进行。本发明的化合物为可以容易地生成且较小的分子，所以可以通过蒸镀法等容易地进行薄膜的形成。卯果使用本发明的化合物的制造方法，则能够以较少的工序以高收率获得本发明的化合物。此外，如果使用本发明的化合物的制造方法，则可以获得杂质的混入少的合成品。此外，如果使用本发明的化合物的制造方法，则可以利用便宜的原料，制造阶段少，在任一阶段都能够以高效率进行制造。因此，如果使用本发明，则能够以比以往更低的成本且简便地制造具有良好的电气、电子和光电气方面的特性的有机半导体器件。通过在器件中组合本发明的化合物，可以赋予器件以高场效应迁移率。此外，组合本发明的化合物的器件即使在大气中也可以在不显著降低其性能的状态下进行工作。附图的简单说明图l(a)为表示本发明的实施方式的薄膜晶体管器件的结构的模式化截面图。图l(b)为表示本发明的实施方式的薄膜晶体管器件的结构的模式化截面图。图2为表示使用2，7-二苯基苯并硒基[2，3-b][l]苯并硒吩的薄膜晶体管器件的FET应答曲线的图。图3为表示使用2，7-二苯基[l]苯并噻吩并[2，3-b][l]苯并噻吩的薄膜晶体管器件(Si/Si02基板0TS处理、蒸镀时的基板温度10(TC)的转换曲线的图。图4为表示使用2，7-二苯基苯并硒基[2，3-b][l]苯并硒吩的薄膜晶体管器件的转换曲线的图，2条曲线分别表示元件刚制成时和制成1年后的曲线。图4为表示使用2，7-二苯基苯并硒基[2，3-b][l]苯并硒吩的薄膜晶体管器件的转换曲线的图，本图为为了测试元件的驱动稳定性而在大气中连续地反复进行3000次开-关并测定时的图，分别表示驱动第l次、第2000次、第3000次的曲线。图6为表示本发明的一实施方式中的反应步骤的图。实施发明的最佳方式本发明人基于有机薄膜器件中的分子间相互作用的增大在载流子迁移率的提高上有效的想法，对具有重硫属元素原子(例如硫、硒或碲)的縮合多环芳族化合物的半导体特性进行了研究。这是因为，通过原子半径大的硫属元素原子在分子间接触，与由烃类构成的縮合多环芳族化合物相比，可以增大分子间相互作用。其结果是，发现苯并二硫属元素吩衍生物的硒类似物具有极高的场效应迁移率，基于该发现进一步研究，从而完成了本发明。对于本发明的縮合多环芳族化合物及该化合物的制造方法，基于以下的化学式进行说明。本发明提供作为以表示的縮合多环芳族化合物的[1]苯并硫属元素基[3,2-b][l]苯并硫属元素吩衍生物。其中，X'和X2分别独立为硫属元素原子，n为l3的整数。本说明书中，"硫属元素原子"是指氧、硫、硒或碲，较好是硫、硒或碲。优选的情况下，本发明的縮合多环芳族化合物中，W和R2分别独立为卣素、Ch8院基、具有卤素的C^垸基、Cw8垸氧基、d—18垸硫基或芳基或者具有卤素、Ch8院基、具有卤素的CV18烷基、Cw8垸氧基或Cw8烷硫基中的至少l种的芳基。作为芳基，可以例举苯基、萘基、蒽基、呋喃基、噻嗯基、硒代呋喃基、噻吩并噻嗯基等。更优选的情况下，本发明的縮合多环芳族化合物中，W和R2分别独立地具有卤素、Cu垸基、具有卤素的CH8垸基、Cw8垸氧基、CH8烷硫基或芳基中的至少l种，且以<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>表示。本发明还提供制造上述縮合多环芳族化合物的方法。本发明的化合物的制造方法较好是使用式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>的反应；其中，X^BX2分别独立为硫属元素原子，n为l3的整数，R'和R2分别独立为卤素、Ch8院基、具有卤素的CH8烷基、CH8烷氧基、CH8烷硫基或芳基或者具有卤素、Ch8院基、具有卤素的CH8烷基、Cw8垸氧基或Cw8烷硫基中的至少l种的芳基。本发明人进行了使用《无取代物的合成法》Sashida，H.和Yasuike,S.J.HeterocyclicChem.35,725-726(1988)中所记载的合成方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>来获得本发明的化合物的尝试，但是无法合成中的R^R^H以外的化合物。如上所述，本发明的縮合多环芳族化合物是使用现有方法绝对无法获得的新化合物。实施方式1中，以表示的本发明的縮合多环芳族化合物3通过进行下述反应式(1)BuLi,BuOKMeSeSe,CH3l的反应而合成新化合物2MeSe,SeMe2，再进行下述反应式(2)(2)的反应而合成。另外，作为公知物质的化合物l可以使用市售的化合物用公知的方法容易地进行合成。本发明人进行了从化合物1直接合成化合物3的尝试，但是无法成功地进行合成。由化合物2合成化合物3的反应(反应式(2))通过切断甲基硒基(MeSe)中的C-Se键而实现。因为已知C-Se键非常牢固，所以完全无法想像该反应的进行。但是，本发明人通过增加在反应式(2)中使用的碘的量并加热反应液，从而实现了该反应。实施方式1中，虽然作为以表示的縮合多环芳族化合物的[1]苯并硫属元素基[3,2-b][l]苯并硫属元素吩衍生物以R^R^苯基、X^X2二Se且r^l的情况为例进行了说明，但阅读了本说明书的本领域的技术人员应容易地理解，本发明的縮合多环芳族化合物并不局限于此，只要适当选择起始物质，就可以获得所需的縮合多环芳族化合物。此外，反应式(l)中，需要将化合物l和碱(nBuLi/tBuOK)在极低的温度下混合，再为了使其进行正氢的引发而暂时提高温度。使化合物l和碱(nBuLi/tBuOK)混合的温度较好是-100-6(TC，更好是-70-80°C。为了使其进行正氢的引发的温度较好是-30(TC，更好是-30-2(TC。此外，反应式(2)中，也可以同样地使用碘以外的卤素(溴、氯或混合囱素化合物、氯化碘)。作为反应式(2)中可以使用的溶剂，可以例举氯类溶剂中沸点较高(约7(TC以上)的溶剂。实施方式2中，以<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>表示的本发明的縮合多环芳族化合物3通过上述反应式(1)以外的合成路径合成。理想的是，本实施方式中，用于获得化合物3的化合物2由作为另外的公知的起始物质的化合物4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>合成。更具体地NH2可以通过进行下述反应式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>的反应而合成新化合物6，再进行下述反应式(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>的反应，从而合成化合物2。另外，化合物4可以使用市售的化合物用公知的方法容易地进行合成。本发明人进行了不经过化合物2而从通过反应式(3)得到的化合物6直接合成化合物l的尝试，但是无法成功地进行合成。实施方式2中，虽然作为以<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>表示的縮合多环芳族化合物的[l]苯并硫属元素基[3，2-b][l]苯并硫属元素吩衍生物以R^R、苯基、X^X、Se且r^l的情况为例进行了说明，但阅读了本说明书的本领域的技术人员应容易地理解，本发明的縮合多环芳族化合物并不局限于此，只要适当选择反应式(3)和(4)中使用的试剂，就可以获得所需的縮合多环芳族化合物。可以明确，如果使用实施方式1和实施方式2中所示的利用反应式(2)的新合成法，则得到的化合物中的杂质混入少。因此，如果使用该合成法，则可以容易地生成[l]苯并硫属元素基[3，2-b][l]苯并硫属元素吩衍生物。此外，通过该合成法生成的[l]苯并硫属元素基[3，2-b][l]苯并硫属元素吩衍生物为较小的分子，因此可以通过蒸镀法等容易地形成有机半导体薄膜。本说明书中，术语"薄膜"较好是尽可能薄的膜，用于有机半导体的优选的薄膜具有lnmlum、较好是5500nm、更好是10500nm的范围内的膜厚。另外，组合了[1]苯并硫属元素基[3，2-b][l]苯并硫属元素吩衍生物的器件表现出高场效应迁移率，具体表现出超过O.lcm7Vs、最高达0.31cm7Vs的场效应迁移率。令人吃惊的是，组合了[1]苯并硫属元素基[3,2-b][l]苯并硫属元素吩衍生物的器件即使在大气中也可以在不显著降低其性能的状态下进行工作。另外，该器件即使在制成后以常规方法保存2个月也完全不会劣化，不论在真空下还是大气中都可以再现其初期性能。实施方式3中，以表示的本发明的縮合多环芳族化合物3通过上述反应式(1)(4)以外的合成路径合成。本实施方式中，化合物3由以表示的化合物7，通过反应式(5)合成。化合物7由作为公知物质的化合物89合成。即，可以通过化合物9的2，7位的选择性卤代(该实施方式为溴代)合成化合物7。化合物9可以由市售的化合物直接合成，也可以经由化合物IO<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>间接地合成。此外，化合物9还可以由市售的化合物，经由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>间接地合成。实施方式3中，虽然作为以<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>表示的縮合多环芳族化合物的[1]苯并硫属元素基[3，2-b][l]苯并硫属元素吩衍生物以R^R、苯基、X^X^Se且『l的情况为例进行了说明，但阅读了本说明书的本领域的技术人员应容易地理解，本发明的縮合多环芳族化合物并不局限于此，只要使用其它硫属元素原子代替合成作为中间体的化合物9时使用的Se或者适当选择反应式(5)中使用的试剂，就可以获得所需的縮合多环芳族化合物。反应式(5)的反应只要是过渡金属催化下的芳基-芳基交叉偶联反应即可，例如可以例举只X、年交叉偶联(有机硼试剂，Ar-B(0H)2或Ar-B(0R)2)、Stille交叉偶联(有机锡试剂，Ar-SnR3(其中，R为甲基、正丁基等烷基))、夕7夕"交叉偶联(有机镁试剂，ArMgX(其中，X为氯、溴或碘))等。另外，本说明书中过渡金属催化剂是指过渡金属元素本身及具有各种配位基的过渡金属化合物。具体来说，过渡金属催化剂是指钯、镍、钛、铁、铂、金、铜，但并不局限于此；配位基是指各种膦化合物、胺化合物、腈化合物、卤素、羰基化合物，但并不局限于此。理想的是，作为金属，较好是钯、镍，配位基较好是三苯膦、双(二苯膦)二茂铁、双(二苯膦)丙烷。作为催化剂，最好是使用四(三苯膦)钯、二氯化二苯膦二茂铁钯、二氯化双(二苯膦)丙垸镍。本实施方式中，催化剂以容易获得且价格低廉的四(三苯膦)钯为例进行了说明，但催化剂并不局限于此。但是，如本实施方式所示，催化剂为四(三苯膦)钯的情况下，由于价格低廉且容易获得，因此是特别理想的。此外，偶联反应中使用的反应溶剂根据偶联反应的种类而不同，可以从以下的多种溶剂中进行选择二乙醚、四氢呋喃(THF)、二嗯烷、二甲氧基乙垸(DME)等醚类溶剂，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N，N-二甲基咪唑啉酮(MDI)、二甲亚砜(DMS0)、N-甲基吡咯垸酮(醒P)等非质子性极性溶剂，甲苯、二甲苯等烃类溶剂，氯苯、苄腈等芳族类溶剂等。下述实施例中示例使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的反应，但并不局限于此。实施方式4中，以<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>表示的本发明的縮合多环芳族化合物3由化合物9经过与实施方式3中所述的同样的合成路径合成，但是用于合成化合物9的化合物2的合成路径与实施方式3不同。即，本实施方式中，通过以化合物10作为起始物质的以反应式(8)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>表示的反应合成化合物14，再进行以反应式(9)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>表示的反应，从而合成无取代的化合物9。另外，作为化合物IO，可以使用市售的试剂，也可以由市售的试剂容易地合成。本实施方式的合成法不仅使用价格低廉的原料，而且组合了适合于增大反应体系的反应，因此适合于大量合成。另外，从化合物10到化合物14为止的反应路径、即以反应式(8)表示的反应中，可以优选地利用M.Iwaoka等，J.Am.Chem.Soc.2004;126,5309-5317中所记载的反应条件。另外，实施方式4中，虽然作为以表示的縮合多环芳族化合物的[l]苯并硫属元素基[3,2-b][l]苯并硫属元素吩衍生物以R^R^苯基、X^X^Se且n二l的情况为例进行了说明，但阅读了本说明书的本领域的技术人员应容易地理解，本发明的縮合多环芳族化合物并不局限于此，只要使用其它硫属元素原子代替合成作为中间体的化合物9时使用的Se或者如实施方式3所述适当选择反应式(5)中使用的试剂，就可以获得所需的縮合多环芳族化合物。反应式(5)的反应如前所述。此外，作为更高效地制造本发明的化合物的方法，本发明人发现了下述实施方式5所示的方法。实施方式5中，以表示的本发明的縮合多环芳族化合物由下述化合物20经由化合物21进行制造。作为该制造方法，例如可以例举如下的方法由下述化合物17合成苯并噻吩并[3，2-b]苯并噻吩的二硝基衍生物(化合物19)，再合成该化合物的二氨基衍生物(化合物20)，然后将氨基取代为卤素，得到二卤代衍生物(化合物21)，再通过实施方式3中所述的交叉偶联法，得到化合物16。更具体地，本实施方式中，首先通过以化合物17为起始物质的以反应式(10)表示的反应，使化合物20暂时形成重氮盐后，将该重氮盐转化为2，7-二碘代衍生物(化合物21)。这时，作为重氮化所用的试剂，可以使用亚硝酸钠、亚硝酸异戊酯、亚硝酸叔丁酯等亚硝酸化合物，由于价格低廉、获得容易，较好是亚硝酸钠、亚硝酸异戊酯。下述实施例中示例了使用亚硝酸钠的反应，但本领域的技术人员应容易地理解该重氮化所用的试剂并不局限于此。重氮化反应中，反应温度较好是25'C-2(TC的低温，可以特别优选地使用0°。5°(:的温度。从重氮盐到化合物21的转化中，可以使用水溶性的碘化物作为试剂。其中，可以优选地使用碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯，由于价格低廉、可以容易地获得，特别好是碘化钾。为了终止碘化反应，重要的是加温或使其长时间反应，温度在8(TC以上，较好是使用回流温度(10(TC)。此外，反应所需的时间为30分钟24小时，但为了保证反应的完成，较好是2小时以上。本实施例中，通过回流3小时终止反应，但条件并不局限于此。上述卤化后，例如通过进行使用钯催化剂等的与苯基硼酸的偶联反应，可以合成化合物16。另外，作为化合物17，可以使用市售的试剂，也可以由市售的试剂容易地合成。关于偶联反应，与上述实施方式3中对反应式(5)的说明同样，可以利用各种条件下的偶联反应。另外，对于由化合物17获得化合物20的方法没有特别限定，可以利用S.Y.Zherdeva等，Zh.Organi.Khimi，1980,16，430-438中所记载的反应条件。实施方式5中，虽然作为以<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>表示的縮合多环芳族化合物的[1]苯并硫属元素基[3，2-b][l]苯并硫属元素吩衍生物以R^R、苯基、X^X、S且『1的情况为例进行了说明，但本发明的縮合多环芳族化合物并不局限于此。阅读了本说明书的本领域的技术人员应容易地理解，例如通过适当选择反应式(ll)中使用的试剂，可以获得所需的縮合多环芳族化合物。反应式(11)中用于由化合物21获得化合物16的反应为过渡金属催化下的芳基-芳基交叉偶联反应即可，作为这样的芳基-芳基交叉偶联反应，例如可以例举7X年交叉偶联(有机硼试剂，Ar-B(0H)2或Ar-B(OR)2)、Stille交叉偶联(有机锡试剂，Ar-SnR3(其中，R为甲基、正丁基等烷基))、夕^夕'交叉偶联(有机镁试剂，ArMgX(其中，X为氯、溴或碘))等。另外，为了获得化合物16，先获得化合物21的引入其它卣素代替碘而得的二卤代衍生物，再进行使用该二卤代衍生物的芳基-芳基交叉偶联反应即可。例如，如果在由化合物20经重氮化合成化合物21时(反应式(ll))中使用CuBr(溴化铜)代替KI(碘化钾)，则可以获得化合物21的引入溴代替碘而得的溴代衍生物。而且，这些引入了各种卤素的衍生物分别可以在反应式(ll)所示的反应中用于制备化合物16。此外，由化合物17获得苯并噻吩并[3，2-b]苯并噻吩的二溴代衍生物或二氯代衍生物的方法并不局限于上述反应式(10)所示的方法。g卩，如图6所示，也可以使用由化合物17获得化合物103后，获得苯并噻吩并[3，2-b]苯并噻吩的卤代衍生物的方法。对图6的方法进行具体说明。首先，使用含铁粉的1%氯化铵溶液，由化合物17获得化合物101。接着，通过作为公知方法的桑德迈尔(Sandmeyer)反应得到化合物102后，使用五氯化磷由化合物102获得化合物103。将该化合物103的氯代磺酰基选择性还原而形成硫醇基后，经由对双键的加成-脱氢，转化为化合物104。图6所示的反应的各阶段中，可以使用各种还原剂(例如，可以例举硼氢化钠、氢化铝锂、锌、锡、铁、氢碘酸等，但并不局限于此)和脱氢剂(例如，可以例举四乙酸铅、各种醌衍生物、铬酸化合物、二氧化锰、溴、氯等，但并不局限于此)。这里所示的所有试剂都具有高反应性，价格较低，容易获得，因此可以优选地使用。因为不需要在最初的还原阶段进行分离纯化，而且在加成-脱氢的阶段不会产生副产物，所以可以特别优选地使用氢碘酸作为还原剂，使用溴作为氧化剂，从而获得化合物104。另外，图6中，R5为Cl或Br。如果使用以上得到的化合物104代替反应式(11)的化合物21，则可以合成化合物16。另外，对于图6的方法，可以利用S.Y.Zherdeva等，Zh.Organi.Khimi，1980，16，430-438中所记载的反应条件。但是，一般在过渡金属催化下的芳基-芳基交叉偶联反应(反应式(ll))中，碘的反应性比溴高，更有利。接着，基于图l(a)和图l(b)，对具备由本发明的縮合多环芳族化合物形成的有机半导体材料的器件进行说明。图l(a)和图l(b)表示本发明的一实施方式，都是表示薄膜晶体管器件的结构的模式化截面图。图l(a)中，本发明的有机半导体器件10在起到栅电极的作用的基板1的表面上具备接点金属2，基板1的与接点金属2相反侧的表面上形成有电介质层3，在电介质层3上设有源极5、漏极6以及源极5和漏极6的接点通道，还堆积有有机半导体材料4。图l(b)中，本发明的有机半导体器件ll在起到栅电极的作用的基板l的表面上具备接点金属2，基板1的与接点金属2相反侧的表面上形成有电介质层3和有机半导体材料4，在有机半导体材料4上设有源极5、漏极6以及源极5和漏极6的接点通道。基板l可以是P型或n型，但为了使其起到栅电极的作用，较好是掺n型。此外，作为基板l所用的材料，例如可以例举玻璃，石英，氧化铝，蓝宝石，氮化硅、碳化硅等的陶瓷基板，硅、锗、砷化镓、磷化镓、氮化镓等的半导体基板，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸萘二酯等聚酯，聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、环状聚烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯等的树脂基板，纸，无纺织物等，较好是使用硅。作为用于接点金属的优选的金属，可以例举金、铂、银、铜、铝、镍、钛、铬、镁-银、有机导电性化合物、钙，但并不局限于此。鉴于处理容易，接点金属2较好是金或银。基板l使用硅的情况下，电介质层3为二氧化硅。作为在基板1上形成电介质层3的方法，较好是热氧化。此外，作为用于设置源极5和漏极6的接点通道的方法，可以例举电子束曝光、光刻法、阴影掩模、丝网印刷法等，但并不局限于此。理想的是，接点通道通过阴影掩模、电子束曝光或光刻法设置。作为用于堆积有机半导体材料4的方法，可以例举真空蒸镀法、CVD法、溅镀法、激光蒸镀法等干法成膜方法和通过在基板上涂布溶液或分散液后、除去溶剂或分散介质而形成薄膜的湿法成膜方法，但并不局限于此。理想的是，有机半导体材料4通过真空蒸镀堆积。使用真空蒸镀的情况下，压力较好是在10—卞a以下，更好是在10—Pa以下。在这里，有机半导体材料一般形成p型(空穴输送性)的性质强，所以开发了大量良好的P型有机半导体材料。与之相对，n型(电子输送性)材料的种类有限，其性能也通常比P型材料差。因此，非常需要开发n型有机半导体材料及其制造方法。作为n型有机半导体材料的开发中有效的方法之一，通过在表现出良好的特性的P型有机半导体材料中引入吸电子性的取代基，从而实现从p型向n型的极性转换。以这样的极性转换为目的，优选使用含有多个氰基、氟等的取代基。即，本领域的技术人员通常可以根据需要将p型的有机半导体材料转换为n型。如上所述，本发明提供具备由作为以<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>表示的縮合多环芳族化合物的[1]苯并硫属元素基[3，2-b][l]苯并硫属元素吩衍生物形成的有机半导体层的器件。其中，X'和X2分别独立为硫属元素原子，n为13的整数，R'和R2分别独立为卤素、Chs院基、具有卤素的Cw8垸基、Ch8垸氧基、Cw8垸硫基或芳基或者具有卤素、C垸基、具有卤素的Cw8烷基、d-18烷氧基或Cw8垸硫基中的至少l种的芳基。另外，本发明的縮合多环芳族化合物中，更好是^和R2分别独立为具有卤素的ch8烷基、Cw8垸氧基、ch8烷硫基或芳基或者具有卤素、Ch8院基、具有卤素的Ch8院基、ch8垸氧基或ch8烷硫基中的至少l种的芳基。本发明的縮合多环芳族化合物中，特别好是R'或R2中的至少一方为上述芳基，更好是Ri和R2都为芳基。具有芳基的本发明的縮合多环芳族化合物在场效应迁移率和开/关电流比这两方面都特别优秀，非常适合用作有机半导体材料。作为具有这样的构成的本发明的有机半导体器件的用途，可以例举二极管、薄膜晶体管、存储器、光电二极管、发光二极管、发光晶体管、气体传感器、生物传感器、血液传感器、免疫传感器、人工视网膜、味觉传感器等，较好是用作薄膜晶体管或发光器件。薄膜晶体管可以优选地用作构成显示器的像素的开关用晶体管、信号驱动器电路元件、存储器电路元件、信号处理电路元件等。作为显示器的例子，可以例举液晶显示器、分散型液晶显示器、电泳型显示器、粒子旋转型显示元件、电致变色显示器、有机场致发光显示器、电子纸等。具体来说，本发明的有机半导体器件较好是具有O.lcm7Vs以上的场效应迁移率，具有105以上的开/关电流比，所以非常适合用作薄膜晶体管或者具有有机载流子输送层或发光层的发光器件。另外，本发明的有机半导体器件不仅具有高场效应迁移率，而且即使在大气中也可以在不显著降低其性能的状态下进行工作。如上所述，本发明的目的在于提供可以同时满足作为有机半导体材料所要求的高场效应迁移率和高开/关电流比的新的縮合多环芳族化合物，还提供使用该縮合多环芳族化合物的具有良好的性能的有机半导体器件。通过以下的实施例进一步对本发明进行详细说明，但并不局限于此。<实施例>〔实施例1:双(4-联苯基)乙炔(化合物1)的合成〕<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>将4-溴代联苯(5.0g，20mmol)在氮气气氛下溶解于二异丙胺(40m1)-无水苯(20ml)混合溶剂中后进行脱气，添加三甲基甲硅烷基乙炔(1.4ml，lO腿ol)、氯化双(三苯膦)钯(O.84g，1.2mmol)、碘化亚铜(O.38g，2.Ommol)、二氮杂双环H"^—烯(DBU，1.83g，0.84mmol)和水(0.14ml，7.8ramo1)，在6(TC搅拌18小时。反应结束后，在析出的固体中加水(50ml)后进行滤取，用水、甲醇和热己垸清洗后，真空干燥。将得到的固体用二硫化碳萃取，通过重结晶得到双(4-联苯基)乙炔(化合物l)的无色板状结晶(1.Olg，收率31%)。熔点256258。C(Nakasuji，K.等，Bull.Chem.Soc.Jpn.45，883-891(1972)中记载的文献值mp.253254°C)'HNMR(400MHz，CDCl3)S7.647.59(m，12H),7.46(t,J=7.6Hz，4H)，7.44(tt，J=l.2Hz，J=7.6Hz，2H)13CNMR(100MHz，CDC13)S140.97，140.34，132,02,128.86，127.63,127.02，122.19，89.98MS(EI，70eV)m/z=330(M+)〔实施例2:双(3-硒基甲基-4-联苯基)乙炔(化合物2)的合成〕在氮气气氛下，向50ml的三口烧瓶中加入叔丁醇钾(0.89g，8.0mmol)和THF(15ml)后，冷却至-78°C。在其中慢慢滴加5.lml(8.Ommol)1.54M的正丁基锂的己烷溶液，搅拌10分钟后，再添加实施例l中得到的双(4-联苯基)乙炔(化合物l)(1.0g，3.0隨o1)。将该反应溶液在-78。C搅拌30分钟，慢慢升温至-30。C，维持该温度，搅拌1.5小时。再次冷却至-7(TC，用10分钟慢慢加入硒粉末(0.47g，6.Ommol)，维持温度，搅拌30分钟后，用2小时升温至-20°C。在该温度下，添加甲基碘(O.5ml，8.0mmo1)，在不打开杜瓦瓶的状态下慢慢升温至室温。反应结束后，过滤分离析出的固体(原料回收，0.6g，60%)，将滤液用三氯甲垸(20mlX3)萃取。将萃取液用水(30mlX3)清洗，用无水硫酸镁干燥后，在减压下浓縮。通过柱层析(硅胶，二硫化碳)分离，从Rfi.3的成分得到黄色的固体。通过将其从三氯甲垸重结晶，得到呈黄色针状结晶的目标物双(3-硒基甲基-4-联苯基)乙炔(化合物2)(0.28g，18%)。熔点165167。C收率18%(原料回收60%(转化率45%))'HNMR(400MHz，CDCl3)S7.62(d，J=8.0，2H),7.617.57(m,4H)，7.52(dJ=l.2Hz，2H),7.47(t，J=7.2Hz，4H)，7.40(dd，J二l.2，8.0Hz，2H)，7.39(t，J=7,2Hz，2H).13CNMRS141.86，140.32，136.66，132.92，128.89，127.82，127.13,126.28，124.24，122.54，93.84，6,49.MS(EI)m/^518(基于s。Se的M+).C28H22Se2(CHCl3)。.5计算值C，59.42;H，3.94.实测值C，59.21;H，3.70.(实施例3:2，7-二苯基-[1]苯并硒基[3，2-b][1]苯并硒吩(化合物3)的合将实施例2中得到的双(3-硒基甲基-4-联苯基)乙炔(化合物2)(0.9g，1.7mmol)在室温下溶解于三氯甲烷(20ml)后，添加碘(6.9g，27mmo1)，回流12小时。反应结束后，滤取析出的固体。通过将得到的固体用包含亚硫酸氢钠水溶液清洗，除去游离的碘，接着用水(20ml)、甲醇(20ml)和热己烷(20ml)清洗，得到呈白色固体的2，7-二苯基-[1]苯并硒基[3，2-b][1]苯并硒吩(化合物3)(0.75g，90%)。为了用于器件制作，将其在减压下通过温度梯度升华进行纯化。熔点〉30(TC;'HNMR(CDC1》58.14(d，J=l.5Hz，2H)，7.83(d，J=8.3Hz,2H),7.657,68(m,6H)，7.46(t,J=7.6Hz,4H)，7.36(t，J=7.6Hz，2H).MS(EI，70eV)m/z=488(基于s。Se的M+).C26H16Se2计算值:C,64.21;H,3.32%.实测值:C，64.60;H，3.32%。〔实施例4:3-溴-4-氨基联苯(化合物4)的合成〕<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>按照B丽gin，N.A.禾口Luzikova，E.V.J.Orga議etallicChem.532，271-273(1997)中记载的方法，将由4-溴代苯胺和溴化苯基镁合成的4-氨基联苯(18.0g，0.lmol)溶解于二氯甲烷(150ml)后，冷却至(TC。在其中慢慢添加N-溴丁二酰亚胺(19g，0.lmol)，在室温下搅拌12小时。反应结束后，加入水(100ml)使反应终止，用三氯甲烷(50mlX3)萃取，用水(50mlX5)清洗。用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸除溶剂。通过柱层析纯化(硅胶，三氯甲垸/己烷(l:l(v/v)，Rf^.2))得到3-溴-4-氨基联苯(化合物4)的红褐色固体。通过用己烷重结晶，得到红褐色的针状结晶(17.7g，72%)。熔点6567。C'HNMR(60MHz，CDCl3)S7.617.15(m，7H)，6.68(d，J=8.2Hz，1H)，4.01(s，2H).13C丽R(100MHz，CDC13)S143.30，139.79，132.74，130.98，128.74，127.02，126.73，126.37，115.87，109.660;MS(70eV，EI)m/z=247(基于7981"的\1+).(实施例5:3-溴-4-碘联苯(化合物5)的合成〕将实施例4中得到的3-溴-4-氨基联苯(化合物4)(18g，70mraol)和浓盐酸(1OOml)混合加热而制成盐酸盐后，用冰浴冷却。在冰冷下滴加饱和亚硝酸钠水溶液(4.8g，70mmo1)，搅拌15分钟后，添加饱和碘化钾水溶液(2.7g，16mmo1)，在100。C搅拌1小时。将反应混合物用三氯甲烷(30mlX3)萃取，将萃取液用水(30mlX5)清洗后，用无水硫酸镁干燥。通过柱层析纯化(硅胶，己烷)分离，从Rf=0.5的成分获得呈黄色油状物的3-溴-4-碘联苯(化合物5)(11.5g，47%)。'HNMR(400MHz，CDC13)57.86(d，J=8.3，1H)，7.81(d，J=2.2，1H)，7.45(dt，J=l.5，7.3Hz，2H),7.41(dt，J=l.5，7.3Hz'2H)，7.35(dt，J=l.5，7.3Hz,1H)，7,16(dd,J=2.2Hz,J=8.3Hz,1H)13CNMR(100MHz,CDC13)S143.30，139.79，132.74，130.98'128.74,127.02，126.73，126.37，115.87,109.66.MS(70eV，DI)m/z=358(基于79Br的M+).C12H8BrI计算值C，40.15;H，2.25%.实测值C，40.OO;H,2.27%。(实施例6:双(3-溴-4-联苯基)乙炔(化合物6)的合成)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>将实施例5中得到的3-溴-4-碘联苯(化合物5)(5.5g，15mmol)在氮气气氛下溶解于二异丙胺(20ra1)-无水苯(20ml)混合溶剂中，进行脱气后，添加三甲基甲硅烷基乙炔(l.lml，7.55mmo1)、氯化双(三苯膦)钯(0.65g，0.93mmo1)、碘化亚铜(O.29g，L5mmo1)、二氮杂双环十一烯(DBU，13.6g，90mmol)和水(0.lml，8.Oramol)，在60。C搅拌18小时。反应结束后，加入水(50ml)，用三氯甲垸(50ralX3)萃取，用MgS04干燥。用三氯甲垸-己烷混合溶剂(1:1(v/v))通过柱层析分离，浓縮Rf=0.5的成分后，通过从三氯甲垸重结晶，得到作为目标物的双(3-溴-4-联苯基)乙炔(化合物6)的无色针状结晶(1.94g，53%)。熔点187189。C'HNMR(400MHz,CDC13)57.88(d，J二2.OHz,2H),7.68(d，J=6.8Hz，1H)，7.59(m，4H)，7.54(dd，J=2.0，6,8Hz，2H)，7.46(m，4H)，7.39(dt，J=l.2，7.2Hz，2H).MS(EI，70eV)m/z=486(基于"Br的M+)C26H16Br2计算值C，63.96;H,3.30%.实测值C，63.17;H，3.32%。(实施例7:双(3-硒基甲基-4-联苯基)乙炔(化合物2)的合成)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>将实施例6中得到的双(3-溴-4-联苯基)乙炔(化合物6)(0.8g，1.6mmol)在氮气气氛下溶解于无水THF(20ml)后，冷却至-78'C。在其中用10分钟以上慢慢滴加叔丁基锂的戊垸溶液(4.3ml，6.6mrao1)。在-78。C搅拌30分钟后，打开杜瓦瓶，升温至室温。加入硒粉末(0.26g，3.3mmol)后，用2小时降温至-30。C。硒溶解后，加入甲基碘(0.2ml，3.3mmol)，慢慢回复至室温。使反应终止后，将反应混合物用三氯甲烷(20mlX3)萃取，用水(20mlX3)清洗。将其用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸除溶剂，将得到的粗生成物进行柱层析纯化(硅胶，二硫化碳，Rf=0.5)，获得呈黄色固体的目标物双(3-硒基甲基-4-联苯基)乙炔(化合物2)。从三氯甲烷进行重结晶，得到黄色针状结晶(0.7g，84%)。熔点165167。C收率18%(原料回收60%(转化率45%))'H證(CDCUS7.62(d，J=8.0，2H),7.617.57(m，4H),7.52(d，J=l.2Hz，2H)，7.47(t，J=7.2Hz，4H)，7.40(dd，J=l.2，8.OHz，2H)，7.39(t，J=7.2Hz，2H).13C醒R5141.86，140.32，136.66，132.92,128.89，127.82，127.13,126.28，124.24,122.54，93.84，6.49.MS(EI)m/^518(基于8。Se的M+).C28H22Se2(CHCl3)。.5计算值C，59.42;H,3.94.实测值C，59.21;H，3.70。〔实施例8:薄膜器件〕将上述实施例中合成的化合物用作有机半导体材料4，制成图l(a)和图l(b)所示结构的薄膜器件。具体来说，在硅基板1背面形成栅电极用的接点金属2。此外，硅基板l上通过热氧化形成由二氧化硅构成的电介质层3。通过电子束曝光或光刻法在电介质层3上设置源极5和漏极6的接点通道(图l(a))。再在硅基板1的电介质层3上以约1X10—3Pa以下的压力通过真空蒸镀堆积有机半导体材料4。其蒸镀速度为O.lmn/s。基板温度通过放置基板的铜块的加热进行调整。该通道的宽度为2OOum，通道的长度在l10!im的范围内。所述器件的接点金属使用金。图l(b)所示的另一种结构的薄膜器件中，将源极5和漏极6使用阴影掩模形成于以上形成的半导体层4的上表面。源极5和漏极6的宽度为1.5mm，间隔0.05mm。如上所述形成的薄膜器件中，通过掺n使硅基板l起到栅电极的作用，通过固定栅极电压使其为定值，对于使用各实施例中合成的化合物形成半导体层的器件施加扫描的源极-漏极电压(0V-100V)，从而进行测定，使用FET应答曲线的饱和漏极-源极电流算出场效应迁移率。由使用化合物3形成的薄膜的FET元件得到的FET应答曲线示于图2。半导体的载流子迁移率的计算按照《半导体器件物理特性和技术》[Sze，S.M.，卯30-35，pP200-207(1985)]的记载内容进行。使用图l(b)所示的结构的薄膜器件，在室温下测定用化合物3制成的半导体薄膜的载流子迁移率和开/关电流比，得到的结果示于表l。表l表示各温度下附着的膜的平均迁移率。此外，栅极电压-ioov时为开启，OV时为关闭，基于流过的各电流算出开/关电流比。另外，薄膜的迁移率受到其制膜时、即膜附着时的基板温度的影响，所以通过在室温、60°C、IO(TC下使有机半导体膜附着，制成各薄膜器件。在各附着温度下制成约10个器件。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>如表1所示，用化合物3制成的半导体器件具有良好的阈值电压，所以关闭值不会上升，而且具有良好的开/关比。〔实施例9:2，7-二溴[1]苯并硒吩基[3，2-b][1]苯并硒吩(化合物7))将化合物9(672mg，2.0mmol)溶解于三氯甲烷(25ml)，冷却至0。C，滴加O.24M溴溶液(三氯甲烷溶剂，25mL，3.6mmo1)。将反应混合物在2。C搅拌10小时。然后，在该反应混合物中加入亚硫酸氢钠，滤取由此析出的固体，干燥。对于该粗纯化物从氯苯进行重结晶，获得呈无色结晶的不含其它异构体的化合物7(370mg，38%)。熔点278279"C'HNMR(400MHz，CDC13)S8.09(d，J二l.7Hz，2H)，7.64(d，J=8.6Hz，2H),7,56(dd，J二8.5，1.5Hz，2H);MS(70eV，EI)m/z=492(基于"Br的M+,具有2个Se、2个Br的同位素形式)C16H6Br2Se2计算值C，34.18;H，1.23,实测值C，34.OO;H，1.11.〔实施例10:2，7-二苯基-[l]苯并硒基[3，2-b][l]苯并硒吩(化合物3)的合成〕本实施例中，通过对于化合物9的2，7位的选择性溴代和经过7X年交叉偶联的路径合成化合物3。具体如下。在氮气气氛下，将实施例9中得到的化合物7(148mg，0.3mmo1)、苯基硼酸(95mg，0.8mmo1)、碳酸钠(83rag，0.8mmo1)的水溶液(lmL)加入THF-甲苯混合溶剂(6mL，l:l(v/v))，进行脱气l小时。加入Pd(PPh3)4(10.5mg，3mol%)，加热回流12小时后，在反应混合物中加入水(10mL)，滤取析出的固体。干燥后，通过在减压下进行温度梯度升华，获得呈黄白色固体的目标化合物3(56mg，38%)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>另外，使用本实施例得到的化合物3，通过与实施例8同样的操作，制成薄膜器件，结果显示出与实施例8的薄膜器件同样的性能。〔实施例11:2，7-双(4-三氟苯基)[1]苯并硒吩基[3，2-b][l]苯并硒吩(化合物22)〕在实施例9中得到的化合物7(148mg，0.3mmo1)、4-三氟甲基苯基硼酸(203mg，0.8mmol)和溶解于水(lmL)的碳酸钠(83mg，0.8mmo1)中加入THF(3mL)和甲苯(3mL)后，进行脱气l小时。然后，在氮气气氛下加入Pd(PPh3)4(10.5mg，3mo1%),加热回流12小时。回流结束后，加入水(10mL)，滤取析出的固体。通过进行升华纯化，得到呈黄色固体的目标化合物22(87mg，47%)。NMR(400MHz，CS厂CDC13)S8.15(d，J=l.7Hz,2H)，7.85(d，J=8.3Hz，2H)7.76(d，J=8,5Hz，4H),7.70(d，J=8.5Hz，4H),7.67(dd，J=8.3，1.7Hz，2H);MS(70eV，EI)m/z=622(基于s。Se的M+，具有2个Se的同位素形式)C28H14F6Se2计算值C，54.04;H，2.27，实测值C，53.86;H,2.16.〔实施例12:反式-2，2'-双(甲基硒基)芪(化合物IO)〕<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>将通过上述文献(M.Iwaoka等.J.Ara.Chem.Soc.2004，126，5309-5317)的方法合成的2-甲基硒基苯甲醛(化合物15)(1.28g，6.4mmol)的THF(10mL)溶液慢慢加入冰冷了的四氯化钛(1.2mL)和THF(40mL)的混合物中。在反应混合物冰冷了的状态下，一次性加入锌粉末(1.28g)，除去冷浴，加温至室温后，回流9小时。反应结束后，将混合物加入冰(50g)中，加入饱和碳酸氢钠水溶液(50mL)和二氯甲烷(100mL)，搅拌一晚。将沉淀的固体过滤分离，将水层从有机层分离后，将水层通过二氯甲垸(20mLX3)分液萃取。将该水层和之前的有机层合并，用水(50mLX2)清洗后，用无水硫酸镁干燥。将蒸除溶剂而得到的粗生成物通过柱层析(硅胶，溶剂二氯甲垸，Rfi.8)进行纯化，获得呈白色固体的目标化合物(化合物10)(970mg，82%)。熔点8485。C'HNMR(400MHz，CDCl3)S7.64〔dd，J=l.4，7.6Hz，2H)，7.47(dd，J=l.4，7.6Hz，2H)，7.43(S，2H)，7.26(td,J=7.6，1.4Hz，2H)，7.20(td,J=7.6，1.4Hz，2H)MS(70eV，EI)m/z=368(基于s。Se的M+,具有2个Se的同位素形式)C16H16Se2计算值C，52.47;H,4.40,实测值C，52.40;H，4.21.〔实施例13:[1]苯并硒吩基[3，2-b][1]苯并硒吩(化合物9)〕<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>将实施例12中得到的化合物10(732mg，2mmo1)和碘(2.54g，10imnol)溶解于四氯化碳(20mL)中，回流2小时。冷却后，加入二氯甲烷(100mL)，将未反应的碘过滤分离。将得到的滤液用饱和碳酸氢钠水溶液(50mL)和水(50mL)清洗，用无水硫酸镁干燥。通过蒸除溶剂，获得呈黄白色固体的目标化合物9，通过将其从三氯甲垸-己垸混合溶剂重结晶，得到无色结晶(516mg，77%)。〔实施例14:2，7-二碘[1]苯并噻吩并[3，2-b][l]苯并噻吩(化合物21))按照上述文献S.Y.Zherdeva等，Zh.Organi.Khimi，1980,16，430-438，通过将作为市售化合物的化合物17在氯磺酸中加热，定量地转化为化合物18。接着，将化合物18悬浮于乙酸中，加入55%氢碘酸进行加热，暂时滤取生成的沉淀后，再次将沉淀物与溴一起混合于乙酸中进行加热，获得呈黄色沉淀物的化合物19。然后，将化合物19和薄片状的锡加入乙酸中进行加热，通过慢慢地加入浓盐酸，获得呈白色沉淀的2，7-二氨基[l]苯并噻吩并[3,2-b][l]苯并噻吩(化合物20)。将以上合成的化合物20(100mg，0.37mmo1)、水(5mL)和盐酸(2.5mL)混合，在冷却至5'C以下的混合物中于保持5'C以下的低温的状态下滴加另外由亚硫酸钠(52mg，0.75mmol)和水(2mL)调制的溶液。滴加结束后搅拌30分钟，再加入碘化钾(125mg，0.75mmol)水溶液(2mL)，回流3小时。冷却至室温后，加入亚硫酸氢钠，通过过滤回收沉淀的固体。使固体干燥，得到化合物21的粗纯化品(151mg，83%)。该粗纯化品可以用于之后的反应(反应式(ll))。此外，通过使用氯苯作为溶剂的重结晶或升华纯化，可以获得呈橙色固体结晶的元素分析用样品。熔点〉300。C;NMR(400MHz，CDCl3)S8.26(d，J=l.4Hz，2H),7.75(dd，J=l.4，8.4Hz，2H)，8.16(d，风4Hz，2H).MS(70eV，EI)m/z=492(M+).C16HJ2S2计算值C，34.17;H，1.23.实测值C，34.13;H，1.18.〔实施例15:2，7-二苯基[l]苯并硒吩并[3，2-b][l]苯并硒吩(化合物16)的合成〕在氮气气氛下，将实施例14中得到的化合物21(246mg，0.5mmo1)、苯基硼酸(146mg，1.2mraol)和磷酸三钾(170mg)加入DMF(10mL)中,进行脱气30分钟。在该混合物中加入Pd(PPh3)4(92.4mg，0.08mmo1)和Ag2。(463mg，2.Ommol)，在85"C搅拌9小时。将反应混合物注入饱和氯化铵水溶液(50mL)，滤取析出的固体，干燥后用热氯苯(100mL)连续萃取。将萃取液蒸发，干燥而得到固体后，通过在减压下进行温度梯度升华，获得呈白色固体的目标物(96mg，49%)。将该固体用于下述实施例15的器件制作。熔点〉30(TC;'H画R(400MHz，CDC13)S8.09(d，J=l.5Hz，2H)，7.91(d,J=8.lHz，2H),7.69(d，J=l.5，8.lHz，2H)，7.67(d,J二7.8Hz，4H)，7.46(t，J=7.8Hz，4H)，7.35(t,J=7.8Hz，2H).MS(70eV,EI)m/z=392(M+).C26H16S2计算值C，79.55;H，4.11.实测值C，79.25;H，4.11.〔实施例16:2，7-双(4-三氟甲基二苯基)[1]苯并噻吩基[3，2-b][l]苯并噻吩(化合物23)的合成〕CF323在氮气气氛下，将实施例14中得到的化合物21(246mg，0.5mmo1)、4-三氟甲基苯基硼酸(220mg，1.15imnol)和磷酸三钾(170mg)加入DMF(10mL)中，进行脱气30分钟。在该混合物中加入Pd(PPh3)4(92.4mg，0.08mmo1)和Ag^(463mg,2.Ommol)，在85。C搅拌9小时。将反应混合物注入饱和氯化铵水溶液(50mL)，滤取析出的固体，干燥后用热氯苯(100mL)连续萃取。将萃取液蒸发，干燥而得到固体后，通过在减压下进行温度梯度升华，获得呈淡黄色固体的目标物(化合物23)(134mg，50%)。熔点〉300。C;'HNMR(400MHz，CDCl》58.15(d,J=l.5Hz,2H)，7.98(d,J=8.3Hz，4H)，7.80(d，J=8.0Hz，4H),7.73(d，J=8,OHz,4H),7.71(dd，J=8.3，1.5Hz，2H).MS(70eV，EI)m/z=528(M+).C28H14F2S2计算值C，63.63;H，2.67.实测值:C，63.41;H,2.54.另外，使用本实施例得到的化合物23，通过与实施例8同样的操作，制成薄膜器件，结果显示出与实施例8的薄膜器件同样的性能。(实施例17:薄膜器件〕通过与实施例8同样的操作，将实施例14中得到的化合物16用作有机半导体材料4，制成作为图l(a)和图l(b)所示结构的薄膜器件的FET器件。本实施例中，通过将使有机半导体材料4堆积于硅基板1上时的硅基板1温度设为室温、6(TC或10(TC这3种，研究基板温度对元件性能的影响。此外，使有机半导体材料4堆积于硅基板1上之前，将电介质层3的表面用作为硅烷偶联剂的辛基三氯硅垸(OTS)的甲苯溶液处理，由进行了该处理的基板和未进行该处理的基板制成FET器件。对于具备由化合物16形成的薄膜的图l(b)所示结构的FET器件，在大气中、室温下测定该由化合物16形成的半导体薄膜的场效应迁移率。结果(3个以上的FET器件的平均值)示于表2。另外，测定的条件与实施例8相同。迁移率(cm7Vs)/开/关比室温60。C100°C未处理基板0.13/1060.25/1070.20/107OTS处理基板0.40/1070.48/1081.0/〉108如表2所示，用化合物16制成的薄膜器件的场效应迁移率非常高。此外，确认通过OTS处理进一步提高两倍数倍左右。其中，OTS处理基板的基板温度10(TC时的1.0cm7Vs的场效应迁移率在目前为止已报道的使用有机半导体材料的器件中达到了最高的程度。由此可知，化合物16是极好的半导体材料。此外，具备由化合物16形成的薄膜的图l(b)所示结构的FET器件的转换曲线示于图3。如图3所示，本实施例中得到的元件即使在大气中驱动，关闭时的电流值(亚阈值电流)也小到10—12安培以下，而且关闭时和开启时的电流值的比值(开/关比)达到109左右，表现出非常好的开关特性。这表明本实施例中得到的元件在被用于逻辑电路或存储器电路等时会赋予良好的开关特性。另外，从关闭到开启的电流值的上升(亚阈值摆动)急剧，为约1.0V/dec，这在目前为止已报道的将200nm的Si02层用作电介质层的元件中达到了最小的程度。具有较小的亚阈值摆动的半导体材料是制作高品质的VLSI电路等时所必需的，所以确认该材料作为有机半导体材料从亚阈值特性的角度来看也是良好的。〔实施例18:实施例8的器件的稳定性)对于实施例8的FET器件，进行长时间(12个月)的稳定性试验。具体来说，在刚制成后和12个月后制成FET器件的转换曲线(图4)，将两者的FET应答特性进行比较。如图4所示，确认元件刚制成后和12个月后，FET应答特性几乎没有发现变化，未发生劣化。即，具备由化合物3形成的薄膜的FET元件具有非常良好的稳定性。此外，在大气中进行连续地重复栅极开-关的耐久性试验。具体来说，将源极-漏极电压(Vd)固定为-100V，将栅极电压(Vg)从+20V至-100V反复进行扫描。对于进行l、2000、3000次扫描后的FET器件，制成转换曲线(图5)。如图5所示，即使在进行3000次扫描后，转换曲线、gPFET应答特性也没有大的变化。即，可以说具备由化合物3形成的薄膜的薄膜器件对于反复动作也表现出良好的稳定性。产业上利用的可能性本发明的新的半导体化合物在合成过程中杂质混入少，因此通过一次升华纯化，在TFT器件中可以实现达到1.0cm7Vs的迁移率、高开-关比(106以上)。因此，如果采用本发明，可以简便地制造具有良好的电气、电子和光电气方面的特性的溶解性高的多种半导体材料。权利要求1.化合物，其特征在于，以通式表示，其中，X1和X2分别独立为硫属元素原子，n为1～3的整数，R1和R2分别独立为卤素、C1-18烷基、具有卤素的C1-18烷基、C1-18烷氧基、C1-18烷硫基或芳基或者具有卤素、C1-18烷基、具有卤素的C1-18烷基、C1-18烷氧基或C1-18烷硫基中的至少1种的芳基。2.如权利要求l所述的化合物，其特征在于，前述硫属元素原子为硫原子、硒原子或碲原子。3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，前述W和R2分别独立具有卤素、Cw8烷基、具有卤素的CH8垸基、Cw8烷氧基、Cu垸硫基或芳基中的至少l种，而且以<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>或表示。式4.制造权利要求13中任一项所述的化合物的方法，其特征在于，使用<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>的反应；其中，X'和X2分别独立为硫属元素原子，R'和R2分别独立为^素、Ch8垸基、具有卤素的CH8垸基、CH8垸氧基、Cw8烷硫基或芳基或者具有卤素、d-18烷基、具有卤素的CH8垸基、Cw8垸氧基或Cw8垸硫基中的至少l种的芳基。5.有机半导体器件，其特征在于，使用权利要求13中任一项所述的化合物。6.如权利要求5所述的有机半导体器件，其特征在于，所述器件是具有有机半导体层的薄膜晶体管。7.如权利要求6所述的有机半导体器件，其特征在于，所述器件是具有有机载流子输送层和发光层的发光器件。8.如权利要求57中任一项所述的有机半导体器件，其特征在于，具有0.lcm7Vs以上的场效应迁移率。9.如权利要求58中任一项所述的有机半导体器件，其特征在于，具有105以上的开/关电流比。10.化合物，其特征在于，以通式表示，其中，X'和X2分别独立为硫属元素原子。11.制造权利要求10所述的化合物的方法，其特征在于，包含在以MeX表示的化合物的三氯甲烷溶液中添加碘的工序；其中，X^卩X2分别独立为硫属元素原子。12.制造权利要求ll所述的化合物的方法，其特征在于，包含在以表示，其中，X'和X2分别独立为硫属元素原子。11.化合物，其特征在于，以通式MeX表示的化合物的BuLi/tBuOK溶液中添加硫属元素原子的粉末的工序以及再添加甲基碘的工序。13.制造权利要求ll所述的化合物的方法，其特征在于，包含在以表示，其中，X'和X2分别独立为硫属元素原子。14.制造权利要求ll所述的化合物的方法，其特征在于，包含在以表示的化合物的无水THF溶液中滴加tBuLi的工序、再添加硫属元素原子的粉末的工序以及再添加甲基碘的工序。15.制造权利要求13中任一项所述的化合物的方法，其特征在于，使用<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>表示的反应；其中，R3和IT分别独立为卤素，R'和R2分别独立为具有卤素、C,-l8烷基、具有卤素的CH8垸基、CH8烷氧基或CV,8烷硫基中的至少1种的芳基，以上述式表示的反应为使用具有上述R'或R2的化合物的芳基-芳基交叉偶联反应。16.制造以式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>表示的化合物的方法，其特征在于，使用以下述式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>表示的反应；其中，X'和X2分别独立为硫属元素原子，R3和IT分别独立为卤素:以上述式表示的反应使用具有上述R3或R4的卤化金属进行。全文摘要本发明的课题是实现具备同时满足高场效应迁移率和高开/关电流比的有机半导体材料的有机半导体器件，提供可以同时满足作为有机半导体材料所要求的高场效应迁移率和高开/关电流比的新的缩合多环芳族化合物。文档编号C07D517/04GK101103037SQ200680002370公开日2008年1月9日申请日期2006年1月18日优先权日2005年1月19日发明者功刀義人,瀧宫和男,近田安史申请人:国立大学法人广岛大学