专利名称：(甲基)丙烯酸酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯的制造方法。
背景技术：
紫外线固化型或者电子束固化型树脂使用各种(甲基)丙烯酸酯作 为固化性成分。例如，使用聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧
乙烯化双酚A二 (甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。
作为这些(甲基)丙烯酸酯的制造方法，己知有在四烷氧基钛的存 在下通过醇类与原料(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应而进行的方法。关 于所述四烷氧基钛在反应体系中均匀地分布、并在反应后从体系内除去 的方法，已有各种报道。例如，日本特开平1-258642号公报或日本特开 平4-66555号公报中，公开了反应后通过进行蒸馏操作而将(甲基)丙 烯酸酯和催化剂分离的方法。但是，该方法中的(甲基)丙烯酸酯必须 是可以蒸馏回收的物质，其并不适用于如上述聚氧乙烯化双酚A二 (甲 基)丙烯酸酯这样的高沸点物质。日本特开平11-140050号公报中，公 开了下述的方法向反应液中添加食盐水使四烷氧基钛水解而变得不溶、 再利用比重差使其分离沉降后从釜内除去。但是，采用该方法制造(甲 基)丙烯酸酯时产生废水，而且由于必须将该废水抽出而使操作性降低。 另一方面，在该方法中，虽然也有直接通过蒸馏将水分从变得不溶的四 烷氧基钛中除去的方法，但由于食盐等残留而给过滤工序时带来负担。 另外，不溶的四烷氧基钛水解物变成非常微小的粒子，存在通过过滤难 以将其除去等问题。日本特开2000-169429号公报中，公开了使用担载 了四烷氧基钛的催化剂、通过过滤而除去的方法，但是由于将四垸氧基 钛担载在载体上的工序复杂，且要洗脱微量的催化剂成分而最终必须水 洗等，因此该方法是不优选的。
发明内容
本发明的目的是提供将四烷氧基钛从反应体系中容易地除去且不产 生废水的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。
艮口，本发明涉及(1) 一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在 于，在四垸氧基钛的存在下使醇类与原料(甲基)丙烯酸酯进行酯交换
反应后，于50 8(TC下添加相对于四烷氧基钛为4 35倍重量的水，使 四烷氧基钛水解而变得不溶，并将水和不溶成分分离除去。
并且，本发明还涉及(2)上述(1)中所述的(甲基)丙烯酸酯的 制造方法，其特征在于，上述醇类为聚氧乙烯化双酚A。
并且，本发明还涉及(3)上述(1)或(2)所述的(甲基)丙烯酸 酯的制造方法，其特征在于，水的分离除去是通过蒸馏而将水回收来进 行的，并将回收的水再利用。
并且，本发明还涉及(4)上述(1) (3)中任一项所述的(甲基) 丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，被分离除去的不溶成分是粒径为 0.1 3.0mm的四垸氧基钛水解物。
而且，本发明涉及(5)上述(1) (4)中任一项所述的(甲基) 丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，所制造的(甲基)丙烯酸酯中的钛 含量在lppm以下。
根据本发明，可以提供将四垸氧基钛从反应体系中容易地除去且不 产生废水的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。
具体实施例方式
本发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法的特征在于，在四烷氧基钛 的存在下使醇类与原料(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应后，于50 S0 "C下添加相对于四烷氧基钛为4 35倍重量的水，使四烷氧基钛水解而 变得不溶，并将水和不溶成分分离除去。
本发明中所使用的醇类没有特别的限制，若举例来说的话，可以列 举出l-丁醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,6-己二醇、三羟 甲基乙烷、1，2,6-己三醇、季戊四醇、双季戊四醇等脂肪烃一元醇和/或 多元醇；三环[5.2丄02'6]癸烯醇、三环[5.2丄02'6]癸醇、三环[5.2丄02'6]癸烯氧基乙醇、三环[5.2丄02'6]癸氧基乙醇、三环[5.2丄02，6]癸烯氧基丙醇、 三环[5.2丄02，6]癸氧基丙醇、三环[5.2丄02'6]癸烯氧基乙氧基乙醇、三环 [5.2丄02，6]癸氧基乙氧基乙醇等脂环式一元醇和/或多元醇；聚乙二醇、 聚乙二醇单甲醚等聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚等聚 丙二醇单烷基醚、聚1，4_丁二醇、聚1,4_丁二醇单甲醚等聚1,4_丁二醇
单垸基醚等聚亚烷基二醇型的一元醇和/或多元醇；苯甲醇、聚氧乙烯化 双酚A、聚氧丙烯化双酚A等聚氧化烯化双酚A，聚氧乙烯化双酚S、 聚氧丙烯化双酚S等聚氧化烯化双酚S等芳香族一元醇和/或多元醇；羟 基哌啶类、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等含氮醇类等。其中，优选在对 水进行蒸馏回收时容易使回收的水中所含的四烷氧基钛水解物的粒径达 到0.1 3.0mm的芳香族一元醇和/或多元醇，更优选聚氧乙烯化双酚A。
本发明中所使用的原料(甲基)丙烯酸酯是适合酯交换反应的(甲基) 丙烯酸酯，没有特别的限制，但优选(甲基)丙烯酸垸基酯，例如可以 列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、
(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸低级垸基酯。其中，从反应性、 生产率的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸甲酯。
为了使反应在短时间内结束、和提高反应转化率，优选使原料(甲基) 丙烯酸酯的使用量相比于醇类中所含的羟基的摩尔数为过量。通常，相对 于醇类中所含的羟基摩尔数1摩尔，优选原料(甲基)丙烯酸酯的使用量 为2 20摩尔，更优选为2.5 10摩尔。上述原料(甲基)丙烯酸酯的 使用量低于2.5摩尔时，存在酯交换反应变慢、未反应的醇类变得易残 留的倾向。另一方面，上述原料(甲基)丙烯酸酯的使用量超过20摩尔 时，存在生产率变差、且反应结束后回收过量的原料(甲基)丙烯酸酯 的工序需要较长时间的倾向。
本发明所使用的四烷氧基钛例如可以列举出四甲氧基钛、四乙氧 基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等四C, C4垸氧基钛。 其中，从操作处理的方面考虑，优选四异丙氧基钛。
四垸氧基钛的使用量可以适当选择，但相对于醇类和原料(甲基) 丙烯酸酯的总量100重量份，优选为0.01 5.0重量份，更优选0.02 1.0 重量份。上述四烷氧基钛的使用量小于0.01重量份时，酯交换反应的进行存在变慢的倾向，反之，超过5.0重量份时，没有特别的优点，存在 变得不经济的倾向。
另外，如果水分多，则四垸氧基钛容易失去催化活性，因此优选在 向反应体系中添加四垸氧基钛之前，事先对反应原料的混合物进行加热 回流以减少反应体系内的水分，并且优选在反应中防止水分混入反应体 系内。
本发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，可以添加公知的阻聚剂。 作为所述公知的阻聚剂，可以列举出氢醌、氢醌单甲醚等酚类；酚噻 嗪、二丁基二硫代氨基甲酸铜等铜盐；乙酸锰等锰盐；硝基化合物、亚
硝基化合物、4-羟基-2,2,6，6-四甲基哌啶氧基等N-烃氧基化合物等。阻 聚剂的添加量相对于生成的(甲基)丙烯酸酯优选为5 2000ppm，更优 选为10 500ppm。上述阻聚剂的添加量低于5ppm时，存在阻聚效果未 必充分的倾向。另一方面，上述阻聚剂的添加量超过2000ppm时，在使 用(甲基)丙烯酸酯进行聚合反应时，有带来阻碍聚合等不良影响的可 能性。
并且，本发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，为了防止反应中 反应液的聚合，优选将少量分子状氧吹到反应体系内。作为分子状氧， 优选在被稀释的状态下使用，优选使用空气，更优选使用干燥空气。并 且，吹入的分子状氧由于蒸发而以蒸气的形式存在，因而对用于防止冷 凝在反应容器上部的釜壁等上的(甲基)丙烯酸酯的聚合也是优选的。 分子状氧的使用量可根据反应容器的形状、搅拌动力等进行适当选择， 但优选相对于1摩尔醇类以5 500ml/分钟(空气为25 2500 ml/分钟) 的速度吹入。上述分子状氧的使用量低于5ml/分钟时，存在阻聚效果不 充分的可能性。上述分子状氧的使用量超过500 ml/分钟时，将原料(甲 基)丙烯酸酯挤压至反应体系外的可能性增大，容易造成原料(甲基) 丙烯酸酯的损失。
并且，本发明中在酯交换反应时，也可以使用不参与反应的惰性溶 剂。作为溶剂，例如可以列举出苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚垸、辛 垸、异辛烷、环己烷等烃类，二噁烷等醚类等。
酯交换反应优选在常压或减压下、于60 13(TC的反应温度下进行。上述反应温度低于6(TC时，存在反应速度变慢的倾向。上述反应温度超 过130'C时，有可能引起原料(甲基)丙烯酸酯和生成的(甲基)丙烯 酸酯的着色、聚合等副反应。
作为酯交换反应的装置，可以采用通过醇类与原料(甲基)丙烯酸 酯进行酯交换反应来制造(甲基)丙烯酸酯的通常的装置。由于酯交换 反应是平衡反应，因此，通常为了提高醇类的转化率，优选在将作为副 产物生成的醇以与原料(甲基)丙烯酸酯或溶剂的共沸混合物的形式向 体系外蒸馏除去的同时进行酯交换反应。因此，作为反应装置，优选使 用配备有精馏塔的间歇式反应槽。
本发明中，酯交换反应结束后，添加水使四垸氧基钛水解而变得不 溶。不溶成分是作为催化剂使用的四垸氧基钛的水解物。虽然四垸氧基 钛在反应体系中均匀地存在，但是通过添加水使其水解，容易地变得不 溶于(甲基)丙烯酸酯中，因此可以通过过滤等方法分离除去。另外， 所使用的水除蒸馏水等纯水之外，也可以是含有少量食盐等的水，只要 是可水解且可将该水再利用的程度的水就行。
水的添加量相对于四烷氧基钛为4 35倍重量，优选为4 30倍重 量，更优选为5 20倍重量。上述水的添加量低于4倍重量时，四烷氧 基钛没有充分地变得不溶，四垸氧基钛大量残留在(甲基)丙烯酸酯中。 上述水的添加量超过35倍重量时，蒸馏回收水时需要花费工夫而不利于 工业化生产，而且四烷氧基钛水解物的粒径变得细小，很难通过过滤除 去。
使四垸氧基钛变得不溶时的液温为50 80°C，优选为60 8(TC。上 述液温低于5(TC时，四烷氧基钛没有充分地变得不溶，四烷氧基钛大量 残留在(甲基)丙烯酸酯中。上述液温超过8(TC时，有时引起(甲基) 丙烯酸酯的着色、聚合等副反应，而且蒸馏回收水时四烷氧基钛水解物 的粒径变得细小，很难通过过滤除去。
添加水而变得不溶的四垸氧基钛水解物的粒径优选为0.1 3.0mm， 更优选为0.3 2.0mm。上述四垸氧基钛水解物的粒径小于O.lmm时， 存在难以通过过滤除去四垸氧基钛水解物的倾向。上述四烷氧基钛水解 物的粒径超过3.0mm时，通过蒸馏操作将水分离除去后，在将(甲基)丙烯酸酯和不溶成分向之后的过滤工序的装置移送时，有可能容易引起 管道中易发生堵塞等制造方面的问题。四烷氧基钛水解物的粒径可以通
过例如使用电子显微镜拍摄照片、任选30个照片上所拍摄的不溶成分并 对其粒径进行测定并取平均值的方法而求得。另外，粒子不是球状时， 取最长的直径作为粒径。
使四垸氧基钛变得不溶后，通过减压蒸馏将反应液中未反应的原料 (甲基)丙烯酸酯蒸馏除去，通过使用循环型过滤机等过滤残留成分， 由此将四烷氧基钛水解物分离除去，得到(甲基)丙烯酸酯。过滤可以 是加压过滤也可以是减压过滤，而且过滤时，为了防止过滤的负荷加大， 可以使用硅藻土作为助滤剂。
通过本发明的方法得到的(甲基)丙烯酸酯中的钛含量优选在lppm 以下，更优选在0.5ppm以下，进一步优选在O.lppm以下。上述(甲基) 丙烯酸酯中的钛含量超过lppm时，存在(甲基)丙烯酸酯)的品质方 面不理想的倾向。(甲基)丙烯酸酯的钛含量可以通过例如等离子体发射 光谱分析法、原子吸收光谱法等进行测定。
本发明中，蒸馏回收的水中几乎不存在钛等不溶成分，因此可以将 其没有问题地再利用于上述制造设备外围的用途中。例如，也可以再次 在(甲基)丙烯酸酯的制造方法的使四烷氧基钛变得不溶的工序中进行 再利用。蒸馏操作在减压或常压下进行。在蒸馏回收的水中几乎不存在 钛，即使有微量残留，其钛含量也优选在lppm以下，更优选在0.5ppm 以下，进一步优选在0.1ppm以下。上述钛含量超过lppm时，再利用该 水所制造出的(甲基)丙烯酸酯存在品质方面不理想的倾向。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例l)
将250g (0.37摩尔)下述式(I )所示的聚氧乙烯化双酚A (聚氧 乙烯的重复数，m+n&10)、 500g (5摩尔)甲基丙烯酸甲酯、0.09g氢醌单甲醚投入设置有搅拌机、温度计、空气导入管和精馏塔的1升釜中，
在减压下以1NmV小时的速度吹入干燥空气。
接着，加热回流以除去体系内的水分。然后，加入2.5g四异丙氧基 钛，使酯交换反应发生。最初，将反应混合物加热回流，精馏塔顶的温 度在甲基丙烯酸甲酯的沸点即IO(TC附近，但随着反应的进行，接近甲 醇与甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物的沸点，因此调节回流比使塔顶温度 处于64 66"C的范围内，在将甲醇以与甲基丙烯酸甲酯的共沸物的形式 蒸馏除去的同时进行反应。
加入四异丙氧基钛后经过3小时左右的时候，塔顶温度开始上升， 上升至约90。C，因此与此相应地逐渐增大回流比，最终将回流比设定至 15，并继续进行反应。反应开始后，采用高效液相色谱法(HLC)对第 4小时的反应液进行分析，结果没有检测出作为原料醇的聚氧乙烯化双 酚A (m+n^10)，作为中间产物的聚氧乙烯化双酚A (m+n"10)单甲 基丙烯酸酯为4% (HLC面积比)，作为目标化合物的聚氧乙烯化双酚A 二甲基丙烯酸酯为96% (HLC面积比)，因此反应结束，冷却后恢复至 常压。
将反应液冷却至75匸时，加入30g (相对于四异丙氧基钛为12倍重 量)水，使四异丙氧基钛水解而变得不溶。接着，将釜内再次减压，通 过蒸馏将水回收，将过量的甲基丙烯酸酯蒸馏除去。四异丙氧基钛水解 物在釜内沉降，其粒径分布在0.3 1.5mm间，平均值为0.9mm。粒径 的测定通过使用电子显微镜拍摄照片、任选30个粒子来测定长径并算出 平均值而进行。接着，使用循环型过滤机过滤釜内的液体，得到作为目 标物的聚氧乙烯化双酚A 二甲基丙烯酸酯(m+n"10) 286g (总收率 95%)。聚氧乙烯化双酚A二甲基丙烯酸酯中的钛含量在O.lppm以下。
并且，使用回收的水，进行与上述相同的操作，再次用于聚氧乙烯 化双酚A二甲基丙烯酸酯(m+n"10)的合成中，结果四烷氧基钛变得 不溶，回收的水中所含的四异丙氧基钛水解物的粒径为0.4 1.4mm，得到的聚氧乙烯化双酚A二甲基丙烯酸酯(m+n"10)中的钛含量在0.1ppm 以下，由此能够证实回收的水可进行再利用。另外，聚氧乙烯化双酚A 二甲基丙烯酸酯中钛含量的测定通过原子吸收光谱法进行。
(比较例1)
采用与实施例1相同的装置、摩尔比、反应条件进行反应。反应结 束后，将反应液冷却至90。C时，添加30g (相对于四异丙氧基钛为12 倍重量)水，使四异丙氧基钛水解而变得不溶。四异丙氧基钛水解物分 散在釜内，其粒径分布在0.03 0.2mm间，平均值为O.lmm，无法通过 过滤分离除去，在聚氧乙烯化双酚A二甲基丙烯酸酯中产生浑浊。并且， 聚氧乙烯化双酚A二甲基丙烯酸酯中的钛含量为3.5ppm，由此可知没有 充分地除去四异丙氧基钛水解物。
(比较例2)
采用与实施例1相同的装置、摩尔比、反应条件进行反应。反应结 束后，将反应液冷却至4(TC时，添加30g (相对于四异丙氧基钛为12 倍重量)水，使四异丙氧基钛水解而变得不溶。四异丙氧基钛水解物在 釜内沉降，其粒径分布在0.5 2.5mm间，平均值为1.5mm，但聚氧乙 烯化双酚A二甲基丙烯酸酯中的钛含量为31.0ppm，由此可知四异丙氧 基钛没有充分地变得不溶。
(比较例3)
采用与实施例1相同的装置、摩尔比、反应条件进行反应。反应结 束后，将反应液冷却至75'C时，添加100g (相对于四异丙氧基钛为40 倍重量)水，使四异丙氧基钛水解而变得不溶。接着，将釜内再次减压， 通过蒸馏将水回收，将过量的甲基丙烯酸甲酯蒸馏除去。结果蒸馏回收 水的时间是实施例1的约3.5倍。而且，四异丙氧基钛水解物分散在釜 内，其粒径分布在0.05mm 0.4mm间，平均值为0.2mm，无法通过过 滤分离除去，在聚氧乙烯化双酚A二甲基丙烯酸酯中产生浑浊。聚氧乙 烯化双酚A二甲基丙烯酸酯中的钛含量为2.1ppm，由此可知没有充分地除去四异丙氧基钛水解物。
(实施例4)
采用与实施例1相同的装置、摩尔比、反应条件进行反应。反应结 束后，将反应液冷却至75'C时，添加7.5g (相对于四异丙氧基钛为3倍 重量)水，使四异丙氧基钛水解而变得不溶。接着，使釜内再次减压， 通过蒸馏将水回收，将过量的甲基丙烯酸甲酯蒸馏除去。结果四异丙氧 基钛水解物在釜内沉降，其粒径分布在0.5mm 2.4mm间，平均值为 1.5mm，但聚氧乙烯化双酚A 二甲基丙烯酸酯中的钛含量为25.5ppm， 由此可知四异丙氧基钛没有充分地变得不溶。
权利要求
1. 一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在四烷氧基钛的存在下使醇类与原料(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应后，于50～80℃下添加相对于四烷氧基钛为4～35倍重量的水，使四烷氧基钛水解而变得不溶，并将水和不溶成分分离除去。
2. 根据权利要求l所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在 于，所述醇类为聚氧乙烯化双酚A。
3. 根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特 征在于，水的分离除去是通过蒸馏而将水回收来进行的，并将回收的水 再利用。
4. 根据权利要求1 3中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方 法，其特征在于，被分离除去的不溶成分是粒径为0.1 3.0mm的四垸氧 基钛水解物。
5. 根据权利要求1 4中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方 法，其特征在于，所制造的(甲基)丙烯酸酯中的钛含量在lppm以下。
全文摘要
本发明提供将四烷氧基钛从反应体系中容易地除去且不产生废水的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。该(甲基)丙烯酸酯的制造方法的特征在于，在四烷氧基钛的存在下使醇类与原料(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应后，于50～80℃下添加相对于四烷氧基钛为4～35倍重量的水，使四烷氧基钛水解而变得不溶，并将水和不溶成分分离除去。
文档编号C07C69/00GK101421223SQ20078001348
公开日2009年4月29日 申请日期2007年3月27日 优先权日2006年4月17日
发明者小林明洋, 林克则, 高村祐介 申请人:日立化成工业株式会社