专利名称：4，4′-二硝基联苄类化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及4， 4'-二硝基联苄类化合物，具体是一种4， 4'-二硝基联苄类化合物的制备 方法。
背景技术：
4， 4'-二硝基联苄类化合物是重要的精细有机化工原料及合成中间体，主要用于医药、 化妆品、染料和工程树脂等领域，因此其合成一直备受化学工作者的关注。工业上制备4， 4'-二硝基联苄类化合物是由对硝基甲苯类化合物与强碱相互作用失去"-H，然后在氧气或空气 氛围中氧化偶联而得到的。这些制备方法主要集中在强碱与溶剂的选择上，例如文献已报道 的叔丁醇钾/叔丁醇，叔丁醇钾/DMSO, KNH2/THF， Na/CH3OH， CH3ONa/ CH3OH， KOH/CH3OH等等，这些方法大都使用不稳定、难保存、成本较高的强碱和易燃易挥发的有 机溶剂，而且容易生成进一步的氧化偶联副产物4， 4'-二硝基二苯乙烯，从而使得实验成本 较高，操作复杂，分离困难，环境污染严重。
发明内容
本发明的目的是提供一种4， 4'-二硝基联苄类化合物的制备方法，该方法成本低，操作 简便，易分离提纯，环境污染小。
本发明提供的4， 4'-二硝基联苄类化合物的制备方法，是将对硝基甲苯类化合物、e-
环糊精和氢氧化钠溶于水中，于一定温度下搅拌反应，生成相应的4, 4'-二硝基联苄类化合 物。其化学反应方程式如下
<formula>formula see original document page 3</formula> 具体包括以下步骤
(1) 将e-环糊精、氢氧化钠和水加入反应容器中，室温下搅拌至澄清，再加入对硝
基甲苯类化合物，在4o-8o'c反应至完全，其中对硝基甲苯类化合物、e-环糊精、氢氧化钠
和水的摩尔比为1:0.5—2.5:30-100:300—1000;
(2) 停止反应，放置析出沉淀，抽滤得固体粗品；
(3) 用煮沸的环己烷洗涤该固体粗品3-5次；
(4) 用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3-5次，将不溶的杂质弃掉，所得苯溶液旋干， 即得产品4， 4'-二硝基联苄类化合物。
用稀盐酸将水相调至中性或弱酸性，抽滤得e-环糊精，烘干后可循环使用3-5次。 所述步骤(1)中对硝基甲苯类化合物、e-环糊精、氢氧化钠和水的优选摩尔比为1:0.75 _1.5:40-50:400~500。
所述步骤(1)中的优选反应温度是50-60'C。 与现有技术相比，本发明的优点是
1、 用水代替有机溶剂，既降低了实验成本，又大大减小了环境污染。
2、 本方法所用的碱廉价、易保存。
3、 本方法副产物少，易分离提纯。
4、 所用e-环糊精可循环使用，节约了成本。
具体实施例方式
实施例14， 4' -二硝基联苄的制备
(1) 在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，依次加入1.42g(1.25 mmol)e -环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水，室温搅拌至澄清后，再加入0.17g(l. 25咖ol) 对硝基甲苯，升温至55'C左右反应12h;
(2) 停止反应，放置析出沉淀，抽滤得黄色固体粗品0. 15 g;
(3) 用煮沸的环己烷充分洗漆该固体3次，以除去未反应的原料；
(4) 用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次，将不溶的杂质弃掉，所得苯溶液旋干， 即得产品4， 4'-二硝基联苄0. 1 g，产率为59%。m,p. 180 181°C， 'HNMR(300MHz, CDC13) S: 8.142 8.114(4H, d)， 7. 277 7. 243 (4H' d),3. 058(4H， s)。
实施例22， 2' -二氟-4, 4' -二硝基联苄的制备
(1) 在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，依次加入1.42g(1.25 mmol)e -环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水，室温搅拌至澄清后，再加入0.2g(1.25mmo1)2-氟-4-硝基甲苯，升温至55"C左右反应4h;
(2) 停止反应，放置析出沉淀，抽滤得黄色固体粗品0.21 g;
(3) 用煮沸的环己烷充分洗涤该固体3次，以除去未反应的原料；
(4) 用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次，将不溶的杂质弃掉，所得苯溶液旋干， 即得产品2,2， -二氟-4， 4，-二硝基联苄0.14 g，产率为70%。 m. p. 145 147°C, 'HNMR(300MHz，CDCl3) S: 7. 942 7. 878(4H, t), 7.281 7.255 (2H' d)，3.059(4H， s)。
实施例32， 2' -二氯-4， 4' -二硝基联苄的制备
(1) 在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，依次加入1.42g(1.25 mmol)e -环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水，室温搅拌至澄清后，再加入0.22g(1.25 mmo1)2-氯-4-硝基甲苯，升温至55。C左右反应6h;
(2) 停止反应，放置析出沉淀，抽滤得黄色固体粗品0.2 g;
(3) 用煮彿的环己烷充分洗涤该固体3次，以除去未反应的原料；
(4) 用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次，将不溶的杂质弃掉，所得苯溶液旋干， 即得产品2， 2， -二氯-4， 4'-二硝基联苄0.14 g，产率为64%。 m. p. 161 163'C， 'H臓(300MHz， CDC13) S : 8. 244 (2H' s) ， 8. 028 8. 001 (2H， d) ， 7. 291 7. 263 (2H, d),3.146他s)。
实施例4 2, 2' -二溴-4, 4' -二硝基联苄的制备
(1) 在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，依次加入1.42g(1.25 mmol)e -环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水，室温搅拌至澄清后，再加入0.27g(L25 隱o1)2-溴-4-硝基甲苯，升温至55。C左右反应6h;
(2) 停止反应，放置析出沉淀，抽滤得黄色固体粗品0.26 g;
(3) 用煮沸的环己烷充分洗涤该固体3次，以除去未反应的原料；
(4) 用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次，将不溶的杂质弃掉，所得苯溶液旋干， 即得产品2， 2， -二溴-4， 4，-二硝基联苄0.16 g，产率为59%。 m. p. 186 188。C ， 'HNMR (300MHz， CDC13) S : 8. 434 (2H, s) ， 8. 087 8. 051 (2H， d), 7. 297 7. 269 (2H， d)，3.154(4H， s)。
实施例5 2， 2' -二碘-4, 4' -二硝基联苄的制备
(1) 在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，依次加入1.42g(1.25 mmol)e -环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水，室温搅拌至澄清后，再加入0.33g(L25 ramo1)2-碘-4-硝基甲苯，升温至55'C左右反应10h;
(2) 停止反应，放置析出沉淀，抽滤得橘红色固体粗品0. 33 g;
(3) 用煮沸的环己垸充分洗涤该固体3次，以除去未反应的原料；
(4) 用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次，将不溶的杂质弃掉，所得苯溶液旋干， 即得产品2， 2， -二碘-4， 4，-二硝基联苄0.12 g，产率为36%。 m. p. 144 146°C ， 'H薩R (300MHz， CDC13) S : 8. 813 (2H, s), 8. 272 8. 244 (2H, d) ， 7. 445 7. 416 (2H， d)，3.264(4H， s)。
实施例6 2， 2' -二甲基-4， 4' -二硝基联苄的制备
(1) 在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，依次加入L42g(1.25 mmol)e -环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水，室温搅拌至澄清后，再加入0. 19g(1.25 mmo1)2-甲基-4-硝基甲苯，升温至55。C左右反应12h;
(2) 停止反应，放置析出沉淀，抽滤得黄色固体粗品0.2g;
(3) 用煮沸的环己垸充分洗涤该固体3次，以除去未反应的原料；
(4) 用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次，将不溶的杂质弃掉，所得苯溶液旋干， 即得产品2， 2' -二甲基-4， 4'-二硝基联节0.13 g，产率为68%。 m. p. 214 216°C ， 'HNMR (300MHz， CDC13) S : 7. 886 (2H, s) ， 7. 841 7. 816 (2H， d) ， 7. 059 ~ 7. 032 (2H， d)，2.817(4H, s) , 2.230 (6H， s)。
权利要求
1、一种4，4’-二硝基联苄类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将β-环糊精、氢氧化钠和水加入反应容器中，室温下搅拌至澄清，再加入对硝基甲苯类化合物，在40-80℃反应至完全，其中对硝基甲苯类化合物、β-环糊精、氢氧化钠和水的摩尔比为1:0.5—2.5:30-100:300—1000；(2)停止反应，放置析出沉淀，抽滤得固体粗品；(3)用煮沸的环己烷洗涤该固体粗品3-5次；(4)用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3-5次，将不溶的杂质弃掉，所得苯溶液旋干，即得产品4，4’-二硝基联苄类化合物。
2、 如权利要求1所述的4， 4'-二硝基联苄类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤 (1)中对硝基甲苯类化合物、e-环糊精、氢氧化钠和水的摩尔比为1:0.75—1.5:40-50:400—500。
3、 如权利要求1所述的4， 4'-二硝基联苄类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤 (1)中的反应温度是50-60。C。
全文摘要
本发明提供了一种4，4′-二硝基联苄类化合物的制备方法，是将对硝基甲苯类化合物、β-环糊精和氢氧化钠溶于水中，于一定温度下反应，将所得固体粗品用环己烷洗涤、用苯提取，得到产品。该方法成本低，操作简便，易分离提纯，环境污染小。
文档编号C07C205/00GK101362695SQ20081007947
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月25日 优先权日2008年9月25日
发明者博 刘, 刘宇芳, 董振明, 硕 金 申请人:山西大学