四卤化硅或有机卤硅烷的等离子体辅助的有机官能化的制作方法

专利名称：四卤化硅或有机卤硅烷的等离子体辅助的有机官能化的制作方法
四卣化硅或有机卣硅烷的等离子体辅助的有机官能化 本发明涉及一种等离子体辅助合成有机卣硅烷的方法。
现有技术的特征在于，根据所谓的Mii ller-Rochow方法由硅和曱 基氯(气体)在270至350。C下获得二曱基二氯硅烷。为此需要高质 量的金属硅，还必须添加催化剂(Cu)和准确量的促进剂(少量的各 种金属)。缺点是，必须利用相对昂贵的金属硅和昂贵且有毒(致癌) 的曱基氯来操作。除了期望的Me2SiCh之外，还产生变化量的其它硅 烷如MeSiCh、 Me3SiCl、 Me4Si和SiCl4以及更高沸点的低聚硅烷。
由单晶硅制成的太阳能电池提供高效率，但是它的制造很昂贵。 然而，由非晶硅(a-Si)制成的层是价格低廉的，然而在应用中有利 的是，在氢化的非晶硅层(a-Si:H)中置入碳(a-Si":H),因为由 此显著地扩大了太阳光的有效波长范围。
a-Si": H通常通过从硅烷、烃和氢构成的气体混合物的气相化学 沉积(例如等离子体CVD)而获得。然而，元素Si、 C和H根据所述 方法以不能足够精确地控制的方式沉积，从而可能形成不期望的化学 键，其降低了效率。为了避免这种效果，用烷基硅烷代替气体混合物 来制备a-Si": H层。因为甲基硅烷在热以及等离子体沉积中导致产生 具有相对低的Si含量或高的C含量的层，并且导致高电阻，根据现有 技术使用富含甲硅烷基的化合物，例如双(甲硅烷基)甲烷、H3SiCH2SiH3 (参见US-PS 4690830、 EP-A-0233613 )。这种化合物的制备根据现 有技术通过氯仿与三氯硅烷(HSiCh)在胺的存在下反应生成 H2C(SiCl3)2，将其利用氢化铝锂(LiAlH4)还原成双(曱硅烷基)曱 烷而进行。另一种制备路径从二溴甲烷与KSiH3的反应出发[参见Z. Naturforsch. 41b， 1527-1534页(1986)〗。在DE 3941997 CI中报 道了一种三阶段合成方法。
5CH2X2 + 2 PhSiH2X + 2 Mg ~> CH2(SiH2Ph)2 + 2 MgX2 CH2(SiH2Ph)2 + 2 HBr — CH2(SiH2Br)2 + 2 PhH 2CH2(SiH2Br)2 + LiAlH4 ■> 2 CH2(SiH3)2 + AlBr3 + LiBr
另夕卜，适用于制备二甲硅烷基曱烷的初始化合物是(X3Si) 2CH2类型 的全卣化双(甲硅烷基)甲烷，其中X在有利的情况下是氯。然而， 至今为止还没有由简单可得的并因此成本低廉的构成单元四氯化硅和
曱烷合成(Cl3Si)2CH2的合成方法。
本能发明的目的在于，提供一种特别简单且成本低廉的等离子体 辅助合成有机卣珪烷的方法。
所述目的根据本发明通过一种方法得以实现，其特征在于，通过 在由选自烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃的一种或更多种挥发性有机化合 物与SiX4和/或有机囟珪烷RDSiX4—n (X = F、 Cl、 Br或I; n = l-4; R =烷基、烯基、炔基、芳基)组成的混合物中激发等离子体，形成总 通式为R迈VSiX"p (X = F、 Cl、 Br或I; p=l-4; p = m+o; m-1-4; o=0-3; R1、 1(2 =烷基、烯基、炔基、芳基)的有机卣硅烷和/或总通 式为R3qSiX3—qCH2SiR4rX3—r (X-F、 Cl、 Br或I; q=0-3; r = 0 - 3; R3、 R、烷基、烯基、炔基、芳基)的碳硅烷。
本发明的方法的改进方案在从属权利要求中有所描述。因此，改 进方案的特征在于，通过应用非等温等离子体使所述反应物混合物发 生反应。另外，优选在降低的压力下使所述反应物混合物发生反应。
符合目的的是，引导所述反应物混合物通过至少一个等离子体反 应区。另外，引导所述反应物混合物通过多个互相交替连接的反应区 和静止区。
优选地，4吏所述反应物混合物在等离子体反应器内在0.1至100 hPa,优选l. O至IO. 0 hPa的压力下进行反应。符合目的的是，所述 反应物混合物在-80'C至+40(TC，优选OX:至250。C的反应温度下进行 反应。
为了实施等离子体反应，使优选在1. 0 MHz至2. 45 GHz范围内的 交变电磁场耦合。在改进方案中，所述等离子体反应器之后的收集容器内的反应产
物通过在约-80'C下的低温冷冻冷凝来获得。来自蒸馏容器的有机卣硅烷优选在蒸馏柱中通过蒸馏而获得，并且收集在收集容器中。所述反应器和收集容器可以利用SiX^清洗。
优选单独使用甲烷或者除甲烷之外还使用选自脂肪烃和/或芳香族的其它挥发性化合物。在此，除了甲烷之外还使乙烷、乙烯和/或乙
炔反应。
不得到烷基化离硅烷或除了烷基化卣硅烷之外，以如下方式得到芳基化卣硅烷不使用烷烃而使用芳香烃或除了烷烃之外还使用芳香经。不得到烷基化卣硅烷或除了烷基化卣硅烷之外，以如下方式得到烯基化卣硅烷不使用烷烃而使用烯烃或除了烷烃之外还使用烯烃。不得到烷基化鹵硅烷或除了烷基化卣硅烷之外，以如下方式得到炔基化卣硅烷不使用烷烃而使用炔烃或除了烷烃之外还使用炔烃。
优选制备具有不同的有机取代基(Organylsubstituenten)的有机囟珪烷。
不输送SiX4，也可将ShXs输送到等离子体反应器中。优选使用选自囟硅烷，特别是SiF4、 SiCh和/或SiBr4的一种或更多种挥发性化合物。还可以使选自有机卣硅烷，特别是甲基三氯硅烷的一种或更多种挥发性化合物反应。通过蒸馏在收集容器中收集的有机卣硅烷可以获得优选MeS iX3形式的挥发性化合物。在另一种实施方式中，额外地使氢反应。
在另一种实施方式中，制备双重甲硅烷化的曱烷(碳硅烷)，特别是双(甲硅烷基)甲烷X3Si-CH广SiX3。
在另一种实施方式中，可以额外地制备双(甲硅烷基)甲烷H3Si-CH2-SiH3和/或双(曱硅烷基)甲烷的甲硅烷基有机化(silylorganyliertes )的和/或甲珪烷基卣化的f汙生物。
另外，还可以在初始混合物中额外地包含一种或多种有机卣硅烷，特别是RnSiXh作为反应物，其中R特别是选自乙烯基和乙炔基。
在又一种实施方式中，还可以额外地制备一种或多种有机取代的
7双(甲硅烷基)曱烷，特别是RX2Si-CH2-SiX3和/或(RX2Si)2CH2，其中R特别是选自乙烯基和乙炔基。
根据本发明的方法通过如下方式解决了开篇所述的问题由廉价的SiX4或相应的有机面硅烷和曱烷(无毒)或其它选自烷经、烯烃、炔烃和芳香烃的挥发性化合物出发。通过等离子体激发这些物质并且使它们发生反应，其中尤其产生期望的硅烷Me2SiX2、 MeSiX3和(X3Si)2CH2。另一个优点是，通过以另一种挥发性烃代替曱烷还可以在硅上连接其它基团。
这例如还以如下方式实现等离子体辅助地4吏乙烯或乙炔与四氯硅烷在反应器中反应，其中可以得到乙烯基-或乙炔基卣硅烷和双(甲硅烷基)烷烃(XsSi)2CH2、 RX2SiCH2SiXXRSiX2)2CH2 (R=乙烯基、乙炔基)。
如果在等离子体反应器中，不用四卣硅烷，而使有机取代的卣硅烷RnSiX4-n (n-l-3)与烃反应，则成功地合成了在硅原子上具有更高级有机取代(h6herer Organosubstitution )的产物，或者提高了其在反应混合物中的份额(由四囟化硅出发)。
用于SiX4或有机卣硅烷的等离子体辅助有机官能化的方法经过多个方法步骤，并且以SiCh为例根据附图
如下说明
1. 通过气体入口 (1)将CH4和SiCh导入到反应器(5)中，并
2. 在降低的压力(0. 1 - 100 hPa )下通过施加交变电磁场激发等离子体。
3. 在此过程中，所述反应器可以包含多个等离子体区(2)和静止区(3)以及冷却面。反应气体流过反应器(5)流向真空泵，其中
4. 易挥发的成分(SiCh、 MeSiCh、 Me2SiCh等)通过低温冷冻(16)(例如利用低温恒温器在-80X:下)保留在收集容器中。
5. 在确定的时间之后结束反应并且将所收集的硅烷混合物排出到蒸馏容器(10)中，在其中
6，可以通过分馏蒸馏分离成单个组分。在此得到无色液体形式的SiCl4 (反应物)、MeSiCl3和Me2SiCh。7. 另外，在反应区域得到黄色至棕色的甲基化的低聚硅烷和聚硅烷的层，其
8. 通过用SiCh溶解输送到聚硅烷的收集容器(13)中。在具有下列附图标记的附图中说明了四氯硅烷的甲基化的方法
1. 四氯硅烷和甲烷的进料管
2. 等离子体反应器
3. 等离子体静止区
4. 等离子体电极
5. 等离子体反应容器
6. 通向真空泵的管
7. 低温冷冻收集容器
8. 冷却器
9. 蒸馏柱
10. 蒸馏容器
11. 底部排出管
12. 排出阀门
13. 收集容器l
14. 用于充入保护气体或真空的工作阀门
15. 收集容器2
16. 低温冷冻装置实施例
1. 一般操作方式
将SiCh与反应物气体(约10至15 1/分钟) 一起喷入到反应器(5)中并且激发等离子体。在此过程中，可以任意改变SiCh/反应物气体的体积比，可以混入其它惰性气体或者氢。作为反应物气体还可以使用具有各种混合比例的气体混合物(例如甲烷/乙烯或曱烷/氢)。在反应器的出口处收集SiCh/产物混合物并且蒸馏处理。在此过程中，根据产物的沸点来将其分离并且用分光计识别。在此描述的实施例中，产物尽可能不含SiCh，其中产物的形成率视条件而定在25和60%之间。利用气象色语检验所述产物混合物，单个化合物的身份通过与确
证的样品比较片段模型(Fragmentierungsmuster )和滞留时间来确认。
产物的生成可以在预先给定的等离子体条件下形式上理解为自由基反应(例如SiC14 — Cl. + Cl3Si'; CH4 — 'CH3+H'; CI3Si. + H' 4 Cl3SiH; Cl3Si' + .Me — Cl3SiMe)
与碳烯导入到Si-C和Si-Si键中的反应
|CH2
(例如CH4 — CH2 + H2; R3SiCH3 + |CH2 4 R3SiCH2CH3; 2 Cl3Si.4 Cl3Si-SiCl3—— Cl3Si-CH2-SiCl3
的组合解释/定义
> Me =甲基 =-CH3
> Vi = 乙烯基 =-CH = CH2
> Et = 乙烷基 =-CH2-CH3
1. SiCh在曱烷C&存在下
Me(H)SiCh (3%), MeSiCl3 (8%), Me2SiCl2 (5%)通过混入氢(H2)特别是提高了 Me (H) SiCh的份额Me(H)SiCh (18 %) ， MeSiCl3 (17 %) ， Me2SiCl2 (12 %)如果甲烷的份额明显减少，则形成超过40%份额的Cl3SiCH2SiCl3，
Me(H)SiCh》MeSiCl3 > Me2SiCl2的份额现在明显较低。
如果使用乙烷Wl6替代曱烷，则提高了反应混合物中曱基自由基
和碳烯(《Hs或:PM的相对份额，由此提高了甲基化产物和碳硅烷的
份额
Cl3SiCH2CH3 (2.8%)， ViSiCl3 (25.49%) ， MeViSiCl2 (1.6%)，Cl3SiCH2SiCl3 (53%)， ViCl2SiCH2SiCl2Me (17.6°/。)，除此之外产生少量的Cl3SiH、 Me(H)SiCh、 Cl6Si2。
2. SiCl4在乙烯C2H4存在下
HSiCl3 (3%), ViSiCl3 (29%)， Cl3Si-C=CH(10. 6%) ， Vi2SiCl2 (2.4%) ， ViEtSiCl2( 12. 7%), Cl3SiCH2CH2CH3( 4. 7%), Cl3SiCH2SiCl3( 38°/。)，Cl3SiCH2SiCl2Vi (2.6%)。如果只通入少量乙烯，则主要产生氯化的烃、苯，且在硅烷方面实际上除了少量ViSiCls之外只有Cl3SiCH2SiCl3。如果向乙烯中另外添加曱烷CH4，则形成下列产物:HSiCl3 (2%)， MeSiCh (1%) ， Me2SiCl2 (<1%) ， ChSiC三CH (3. 4%)， Cl3SiCH2CH3( 5. 2%) ， Cl3SiCH=CH2 ( 26% ) ， MeViSiCh( 0. 6%) ， EtSiCl3 痕量，Cl3SiCH2CH=CH2 (26%) ， Cl3SiCH2CH2CH3 (1.5%) ， ChViSi (C三C) (18%)， Cl3SiCH2SiCl3 ( 18%)。
3. 通过使用曱基三氯曱烷MeSiCh代替SiCh，在甲烷存在下明 显提高了 Me2SiCh的份额。如果使用MeSiCh/乙烯的组合，则分离 出下列产物SiCl4 ( 6. 9%) , Me2ViSiH ( 1. 2%) ， ViSiCl3 ( 32. 2% )， EtSiCl3 (6.4%) ， MeViSiCl2 (31%) ， Cl3SiCH2SiCl3 (17.2%)， MeCl2SiCH2SiCl3 ( 5. 1%) 。 MeSiCl3/C胆CH ( 4至5 1/分钟)的组合得 到下列产物SiCh ( 43. 4%) ， ViSiCl3 ( 3. 6%) ， MeViSiCh ( 6. 8%)， Cl3SiCH2SiCl3 ( 46. 4%)。
4. 利用减少的气体流(各0. 2 1/分钟)的选择性操作方式将 CH4和SiCl4 ( 1: 1)的混合物经由管1在1至2 hPa的压力下导入到等 离子体反应容器5中，并且在等离子体电极(4)区域内产生等离子体。 由此，曱基化的氯代聚硅烷在等离子体反应容器5中和收集容器13 中沉积。更易挥发的氯-和甲基氯硅烷在容器7内冷凝并且收集在容器 10内，而气态的反应产物经由管6排出。在2. 5个小时的进程中，容 器10中收集了 181g产物混合物，将它们经由蒸馏柱9分离成单个产 物。在此由产物混合物得到无色液体形式的21. 6 g MeSiCls和1.8 g Me2SiCl2。曱基化的氯代聚硅烷通过溶解在SiCh中而^皮从等离子体反 应容器5输送到收集容器13中，并且经由底部排出管(11)除去。
权利要求
1、等离子体辅助合成有机卤硅烷的方法，其特征在于，通过在由选自烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃的一种或更多种挥发性有机化合物与SiX4和/或有机卤硅烷RnSiX4-n(X＝F、Cl、Br或I；n＝1-4；R＝烷基、烯基、炔基、芳基)组成的混合物中激发等离子体，形成总通式为Rm1Ro2SiX4-p(X＝F、Cl、Br或I；p＝1-4；p＝m+o；m＝1-4；o＝0-3；R1、R2＝烷基、烯基、炔基、芳基)的有机卤硅烷和/或总通式为R3qSiX3-qCH2SiR4rX3-r(X＝F、Cl、Br或I；q＝0-3；r＝0-3；R3、R4＝烷基、烯基、炔基、芳基)的碳硅烷。
2、 根据权利要求1的等离子体辅助合成有机卣硅烷的方法，其特 征在于，通过应用非等温等离子体使所述反应物混合物发生反应。
3、 根据权利要求1或2的等离子体辅助合成有机卣硅烷的方法， 其特征在于，在降低的压力下使所述反应物混合物发生反应。
4、 根据权利要求1 - 3中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅烷 的方法，其特征在于，引导所述反应物混合物通过至少一个等离子体 反应区。
5、 根据权利要求1 - 4中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅烷 的方法，其特征在于，引导所述反应物混合物通过多个互相交替连接 的反应区和静止区。
6、 根据权利要求1 - 5中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅烷 的方法，其特征在于，所述反应物混合物在等离子体反应器内在0.1 至100 hPa，优选1. 0至10. 0 hPa的压力下进行反应。
7、 根据权利要求1-6中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅烷 的方法，其特征在于，所述反应物混合物在等离子反应器中在-80X:至 +400°C，优选O'C至250'C的反应温度下进行反应。
8、 根据权利要求1 - 7中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅烷 的方法，其特征在于，为了实施等离子体反应，使交变电磁场优选在 1. 0 MHz至2. 45 GHz范围内耦合。
9、 根据权利要求1 - 8中任一项的等离子体辅助合成有机囟硅烷 的方法，其特征在于，所述等离子体反应器之后的收集容器(7)内的 反应产物通过在约-8 0 。C下的低温冷冻冷凝来获得。
10、 根据权利要求1-9中任一项的等离子体辅助合成有机iS硅烷 的方法，其特征在于，来自蒸馏容器(IO)的有机卣硅烷在蒸馏柱(9) 中通过蒸馏而获得，并且收集在收集容器(15)中。
11、 根据权利要求1-10中任一项的等离子体辅助合成有机囟硅 烷的方法，其特征在于，利用SiX4清洗所述反应器和收集容器。
12、 根据权利要求l-11中任一项的等离子体辅助合成有机囟硅 烷的方法，其特征在于，单独使用曱烷或者除甲烷之外还使用选自脂 肪烃和/或芳香烃的其它挥发性化合物。
13、 根据权利要求12的等离子体辅助合成有机卣硅烷的方法，其 特征在于，除了曱烷之外还使乙烷、乙烯和/或乙炔反应。
14、 根据权利要求1 - 13中任一项的等离子体辅助合成有机囟硅 烷的方法，其特征在于，不得到烷基化卣硅烷或除了烷基化囟硅烷之 外，以如下方式得到芳基化卣硅烷不使用烷烃而使用芳香烃或除了 烷烃之外还使用芳香烃。
15、 根据权利要求1-13中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅 烷的方法，其特征在于，不得到烷基化卣硅烷或除了烷基化卣硅烷之 外，以如下方式得到烯基化g硅烷不使用烷烃而使用烯烃或除了烷 烃之外还使用烯烃。
16、 根据权利要求1 - 13中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅 烷的方法，其特征在于，不得到烷基化卣硅烷或除了烷基化g硅烷之 外，以如下方式得到炔基化卣硅烷不使用烷烃而使用炔烃或除了烷 经之外还使用炔烃。
17、 根据权利要求1-16中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅 烷的方法，其特征在于，制备具有不同的有机取代基的有机囟硅烷。
18、 根据权利要求1-17中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅烷的方法，其特征在于，不输送SiX4，而向等离子体反应器中输送Si2X6。
19、 根据权利要求1 - 18中任一项的等离子体辅助合成有机鹵硅 烷的方法，其特征在于，使用选自卤硅烷，特别是SiF4、 SiCh和/或 S iBr4的 一种或更多种挥发性化合物。
20、 根据权利要求1 - 18中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅 烷的方法，其特征在于，使选自有机卣硅烷，特别是甲基三氯硅烷的 一种或更多种挥发性化合物反应。
21、 根据权利要求1 - 20中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅 烷的方法，其特征在于，通过蒸馏在收集容器(15)中收集的有机囟 硅烷来获得挥发性化合物，优选以MeSiX3形式的挥发性化合物。
22、 根据权利要求1-21中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅 烷的方法，其特征在于，额外地使氢反应。
23、 根据权利要求1-22中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅 烷的方法，其特征在于，制备双重曱硅烷化的甲烷(碳硅烷)，特别 是双(甲硅烷基)曱烷X3Si-CH广SiX3。
24、 根据权利要求1 - 23中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅 烷的方法，其特征在于，额外地制备双(甲硅烷基)甲烷H3Si-CH广SiH3生物。
25、 根据权利要求1 - 24中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅 烷的方法，其特征在于，额外地在初始混合物中包含一种或多种有机 卣硅烷，特别是RnSiX4-n作为反应物，其中R尤其选自乙烯基和乙炔基。
26、 根据权利要求1-25中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅 烷的方法，其特征在于，额外地制备一种或多种有机取代的双(甲硅烷 基)甲烷，特别是RX2Si-CH广SiX3和/或(RX2Si)2CH2，其中R尤其选自乙 烯基和乙炔基。
全文摘要
本发明涉及一种等离子体辅助合成有机卤硅烷的方法，其中通过在由选自烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃的一种或更多种挥发性有机化合物与SiX₄和/或有机卤硅烷R_nSiX_4-n(X＝F、Cl、Br或I；n＝1-4；R＝烷基、烯基、炔基、芳基)组成的混合物中激发等离子体，形成总通式为R_m¹R_o²SiX_4-p(X＝F、Cl、Br或I；p＝1-4；p＝m+o；m＝1-4；o＝0-3；R¹、R²＝烷基、烯基、炔基、芳基)的有机卤硅烷和/或总通式为R³_qSiX_3-qCH₂SiR⁴_rX_3-r(X＝F、Cl、Br或I；q＝0-3；r＝0-3；R³、R⁴＝烷基、烯基、炔基、芳基)的碳硅烷。
文档编号C07F7/08GK101687892SQ200880018219
公开日2010年3月31日 申请日期2008年3月31日 优先权日2007年3月30日
发明者C·鲍赫, G·利波尔德, N·奥尼尔, R·德尔特舍维 申请人:Rev可再生能源投资公司