专利名称：：高温湿法裂解制备含氟烯烃的方法
技术领域：
：本发明涉及有机物合成领域，特别是涉及一种高温湿法裂解制备含氟烯烃的方法。
背景技术：
：氟氯烃化合物(CFCs)，如二氟二氯甲烷及三氟氯甲烷等，以其优良的性能被广泛用作制冷剂、发泡剂及气体杀菌剂的稀释剂。近年来，人们发现氟氯烃类化物对地球大气层具有破坏作用，还产生温室效应，这个问题受到广泛关注。因此，全世界正努力寻找具有寿命短，低的温室效应的卤代烃类替代品。根据目前的情况，氢氟烃类化合物(HFCs)或只含碳、氢及氟元素的化合物的制备，成为一个非常热门的课题，研究和提供环境友好的溶剂、发泡剂、制冷剂、清洗剂、气溶胶推进剂、传热介质、绝缘介质、灭火剂和动力循环工作液体。HFCs类化合物主要是用来替代CFCs和HCFCs，被广泛用作制冷剂(如HFC-134a，CF3CH2F)，发泡剂(HFC-245fa，CF3CH2CHF2)和灭火齐ij(HFC-236，CF3CH2CF3和HFC-227，CF3CHFCF3)等。然而，HFCs类化合物的GWP(全球变暖指数)相对较高，现在的研究主要集中在合成大气寿命较短的含氟烯烃，来淘汰HFCs化合物，如应用于汽车空调的HFC-134a。含氟烯烃在合成氟化橡胶的聚合反应中是一种非常有用的单体。有些含氟烯烃还可以被用作新一代制冷剂，发泡剂等低GWP指数的新一代CFCs替代物。美国专利US6703533，US6369284，日本专利JP09095459和JP09067281，以及专利WO2004018093中公开了在50(TC下，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷经催化剂作用生成1,1，3，3，3-五氟丙烯的方法，全氟烷烃，尤其是含氟烃类和其他全氟衍生物在30(TC下一般不发生分解均表现出非常好的热稳定性，但是这个温度下要求较长的保留时间一保留时间是指在给定的反应温度和压力下，是指一定体积的气体在反应区停留的平均时间，这对于工业规模实施裂解反应的经济成本非常不合理，而且会产生大量副产物，在50(TC80(TC下这些物质会分解成所有可能的碎片分子，生成十分复杂而又难分离的混合物，为了防止氟碳化合物在高温下易分解成碎片分子，上述专利文献公开的技术方案中的催化剂选自氧化物、氟化物，氟化镁，氟化锌，以及镁和锌的混合氟化物，氟化镧，氟化的氧化镧和三维含碳材料以及这些物质的混合物等低温催化剂。在化学反应中，催化剂不仅太昂贵使反应成本非常高昂，而且催化制备含氟烯烃包括催化剂的制备、新催化剂的活化、催化剂失活，工序复杂，反应难以控制，对催化剂的处理、活化或长时间反应以及对反应器的时空收率都有严格的要求，在有高分子副产物产生的情况下装填有催化剂的反应器容易堵塞。比如在申请号为89101961.8名称为"催化裂解一氯二氟甲烷制四氟乙烯"的说明书公开的方案中，其产物四氟乙烯的选择性可达98%，一氯二氟甲烷的转化率为40%，反应温度在400-700'C之间，但是需要复杂的催化体系。美国专利US2002/0032356公开了一种在衬金裂解反应器中制备全氟单体四氟乙烯和六氟丙烯的方法，其技术方案是在衬了一层黄金或其它贵金属的反应器中进行裂解反应，内壁上铺衬的黄金起着催化剂的作用，反应的试剂和设备成本都太高。目前为止，在无催化剂条件下以三个碳原子的氢氟烷烃为原料高产率制备含氟烯烃的方法还没有见报道。
发明内容本发明针对上述
技术领域：
的空白及现有技术的缺陷，提供一种高温湿法裂解氢氟烷烃制备相应碳数的含氟烯烃的方法，其反应在水蒸汽或氨水蒸汽中进行，不使用任何催化剂，产物选择性高，工艺易于控制。一种高温湿法裂解制备含氟烯烃的方法，其特征是常压600-100(TC温度下，以分子式为HJ^C3的氢氟烷烃为原料气体在水蒸汽或氨水蒸汽环境中进行裂解反应，其中n+m:8，1《n《6，2《m《7。所述原料气体的进气流量为10-100ml/min，所述水蒸汽或氨水蒸汽进气流量为0.30.9g/min。所述原料气体的进气流量为30ml/min。所述原料气体的保留时间为O.Ol-lOs。所述原料气体的保留时间为0.03-ls。所述裂解反应的温度为700900°C。所述裂解反应的温度为750850°C。所述氢氟浣烃为CF3CH2CF3，CF3CH2CHF2，CF3CH2CHF2，CF2HCH2CHF2或CF3CHFCF3。本发明的方法是在水蒸气或氨水蒸气条件下，常压加热至600100(TC使含三个碳原子的氢氟垸烃发生裂解反应生产含三个碳原子的含氟烯烃，裂解反应如下HCFCs(HFCs)+H2o含繊烃+HF不使用催化剂，该过程避免了在使用催化剂的情况下所要求的严苛条件及操作上的弊端，节省了昂贵的催化剂费用，适于工业化规模生产；而且所获得的产物选择性非常高，实施例1的实验结果可以看出，本发明的湿法裂解方法的反应产物含氟烯烃的选择性高于相同条件下的干法裂解制备含氟烯烃，如表1与表2所示。从其他实施例的数据可以看出，本发明湿法裂解制备含氟烯烃具有以下特点第一，热裂解没有使三个碳原子的HFCs大量裂解成1个C或者2个C的碎片化合物，如CO，C02，乙垸及乙烯等，如表l、3、4、5、6、7所示，表中的"其它"产物所占比例在016.6%之间，说明本发明的裂解方法其副产物比例非常低，得到含氟烯烃的选择性很高；本领域的技术人员知道，获得高选择性的反应产物，能大量简化复杂的后续分离程序，大幅度节省了生产时间、工序、物料成本，第二，获得的产物含氟烯烃在反应条件下是稳定的，没有发生重排或生成含更少氢原子或氟原子的化合物。本发明优选原料气体的进气流量10-100ml/min，这个范围内既不浪费设备，大于100ml/min则易于生成较多的副产物，这个范围同时能兼顾裂解反应的转化率与选择性水蒸汽或氨水蒸汽的进气流量为0.3-0.9g/min.相对于原料气体的进气流量，当水蒸汽或氨水蒸汽进气流量太少时，反应物易分解产生堵塞，当水蒸汽进气流量太多时，则会降低转化率。实施例2、4、5的数据可以看出，在这个条件下，裂解反应的稳定性较好，原料气体的转化率以及产物的选择性都没有明显的波动。本发明优选原料气体进气流量为30ml/min，这样转化率和选择性能够兼顾，最大化提高反应效率。本发明中，原料气体的保留时间为0.03-10s，保留时间太长则容易生成较多的副产物，保留时间太短，则转化率太低，原料气体循环次数增多，增加了工业能耗(转化率指反应物单次通过反应器后消耗的比例)；为了进一步兼顾转化率与选择性，本发明优选保留时间为0.053s。本发明的反应产物包括氟化氢，具有很强的腐蚀作用，对于不具备耐腐蚀反应设备的工厂，反应产物的腐蚀作用将导致这些工厂不得不经常更新设备，将大大增加设备成本，本发明的裂解反应环境中可用氨水蒸汽代替水蒸汽，氨水蒸汽一方面可以中和氟化氢，避免氟化氢对设备的腐蚀，氨水蒸汽与氟化氢的中和反应能够促进裂解反应向正向进行，提高反应效率；另一方面，通入氨水蒸汽也可以防止反应设备管路堵塞等问题，也不需要特别高的裂解温度，在750'C时的选择性最高，见表7，同样可以减少工业能耗。氨水蒸汽的及进气流量优选0.30.9g/min。本发明采用的裂解反应温度在60(TC以上进行，最高温度不超过IOOO'C，优选650。C以上，不超过950。C;再优选为70090(TC，更优选为750850°C，裂解温度是指反应区中心内部的气体温度。由实验数据如表4所示，可以看出在65095(TC，随着温度升高，原料气体的转化率逐渐升高，而四氟丙烯的选择性逐渐降低，无论是在水蒸汽还是氨水蒸汽环境中，75080(rC时的转化率与选择性相对最优化。本发明优选CF3CH2CF3，CF3CH2CHF2，CF3CH2CHF2，CF2HCH2CHF2或CF3CHFCF3，特别是CF3CH2CF3CF3CH2CHF2来制备三个碳原子的含氟烯烃，上述两种氢氟烃都是目前常用来作为制冷剂、发泡剂、灭火剂的原料，这些试剂在使用时其全球变暖指数相对较高，目前人们急于研究新物质以取代他们在生活中的应用，本发明以它们为原料，不至于在采用新材料的时候浪费了旧材料，既不浪费资源又解决了环境问题。本发明过程生成了摩尔比为1:1的HF和含氟烯烃混和物，还包括未转化的反应物HFCs化合物。反应产物中的各组分可以通过传统的方法分离，如精馏。本发明过程的反应器出口产物可以精馏分离，低沸点的HF和含氟烯烃混和物是精馏塔前组分，将纯的HFC留在精馏塔釜，含氟烯烃可以通过常用的方法与HF的混和物中分离，如加压精馏或加碱中和HF等方法。具体实施例方式裂解反应器铟钪管，长30cm，外径l/8英寸(0.31cm)，管壁厚度为O.llcm。反应采用电加热，用热电偶来测量反应区温度。反应出口产物由GC-MS分析，GC在线检测。实施例1:为HFC-236fa水蒸气湿法裂解脱氟化氢反应与干法裂解反应对比。湿法裂解的参数反应器内管温度为反应温度，反应物CF3CH2CF3进气流量为30ml/min，水蒸气流量以0.6g/min的蒸发量来计算，反应时间为0.04s。实验结果列于表l，主要副产物为CO,C02。CF3CH2CF3-^CF,CH-CF，+HF表1湿法裂解HFC-236fa实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>以不加水蒸汽或氨水蒸汽条件的裂解脱氟化氢反应为对照反应器内管温度为反应温度，反应物CF3CH2CF3进气流量为30ml/min，反应时间为0.04s，实验结果列于表2，主要副产物为CO，C02。表2干法裂解HFC-236fa实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表l、表2的结果表明，水蒸汽条件下，相同的温度获得的含氟烯烃的选择性明显要高于没有水蒸汽条件下的选择性，副产物也低得多，水蒸汽与氨水蒸汽能够可以防止反应设备管路堵塞，促使反应正向进行，同时有调节稳定温度条件的作用，使得反应易于控制。实施例285(TC下水蒸气量对湿法裂解HFC-236fa脱氟化氢反应的影响反应器同上，反应器内管温度为反应温度，反应物CF3CH2CF3进气流量为30ml/min，水蒸气流量以每分钟蒸发量来计算，反应时间大约是0.04s其反应条件和相应的实验结果列于表3。主要副产物为CO，C02。表3850'C下水蒸气湿法裂解HFC-236fa的实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>结果表明在本发明选定的水蒸汽量流量范围内，85(TC下转化率基本没有变化，选择性随着水蒸汽量增加稍微提高。实施例3.反应温度对水蒸气湿法裂解HFC-245fa脱HF反应的影响反应过程如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>反应器内管温度为反应温度，反应物CF3CH2CHF2进气流量为30ml/min，水蒸气流量以0.6g/min的蒸发量来计算，反应时间为0.04s。反应条件和结果见表4，主要副产物为CO，表4反应温度对水蒸气湿法裂解HFC-245fa实验结果的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实验结果表明，在上述条件下随着温度升高，湿法裂解HFC-245fa的转化率逐渐增加，反式与顺式四氟丙烯的选择性逐渐降低。在750800'C转化率达到95%以上，副产物在0.21.1%左右，所得结果与表1的规律一致。实施例4为800'C下水蒸汽量对湿法裂解HFC-245fa的影响其他条件同实施例3，结果见表5。主要副产物为CO，C02。表5800'C下水蒸气湿法裂解HFC-245fa的实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实验结果表明，在800°C,以及本发明选定的水蒸汽流量范围内，转化率与选择性都非常稳定。实施例5.为85(TC下下水蒸汽量对湿法裂解HFC-245fa的影响。其他条件同实施例3，结果见表5。主要副产物为CO,C02。表6850'C下水蒸气湿法裂解HFC-245fa的实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>结论同实施例2.实施例6为不同温度对氨水蒸气湿法裂解HFC-245fa的影响。反应器同上，反应器内管温度为反应温度，反应物CF3CH2CHF2进气流量为30ml/min，水蒸气流量以0.6g/min的蒸发量来计算，反应时间为0.04s。反应条件和结果见表7。主要副产物为CO，C02。表7氨水蒸气湿法裂解HFC-245fa的实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表7显示随着反应温度升高，转化率升高，而选择性降低，在75(TC时,选择性能达到95%以上。上述实施例数据说明，在本发明的裂解反应条件下，温度是影响产物选择性的主要因素，在相对较低的温度下，如750-80(TC摄氏度条件下，也能获得高选择性的产物，工业能耗并不高于现有那些采用了催化系统的反应。相对于现有技术而言，本发明不采用操作复杂、成本昂贵的催化剂系统，而且所得裂解产物的选择性能够与那些运用了催化系统的裂解反应相媲美，大大简化了反应程序，减低了反应成本，适合工业化批量生产含氟烯烃。权利要求1.一种高温湿法裂解制备含氟烯烃的方法，其特征是常压600-1000℃温度下，以分子式为HnFmC3的氢氟烷烃为原料气体在水蒸汽或氨水蒸汽环境中进行裂解反应，其中n+m＝8，1≤n≤6，2≤m≤7。2.根据权利要求1所述的方法，所述原料气体的进气流量为10-100ml/min，所述水蒸汽或氨水蒸汽的进气流量为0.30.9g/min。3.根据权利要求2所述的方法，所述原料气体的进气流量为30ml/min。4.根据权利要求1、2或3所述的方法，所述原料气体的保留时间为0.01-10s。5.根据权利要求4所述的方法，所述原料气体的保留时间为0.03-ls。6.根据权利要求1、2或3所述的方法，所述裂解反应的温度为700卯(TC。7.根据权利要求6所述的方法，所述裂解反应的温度为750850°C。8.根据权利要求1、2或3所述的方法，所述原料气体为CF3CH2CF3，CF3CH2CHF2，CF3CH2CHF2，CF2HCH2CHF2或CF3CHFCF3。全文摘要本发明涉及“一种高温湿法裂解制备含氟烯烃的方法”，属于有机合成领域。高温湿法裂解制备含氟烯烃的方法，其特征是常压600-1000℃温度下，以分子式为H<sub>n</sub>F<sub>m</sub>C<sub>3</sub>(n+m＝8，1＜＝n＜＝6，2＜＝m＜8)的氢氟烷烃为原料气体在水蒸汽或氨水蒸汽环境中进行裂解反应；不使用任何催化剂因而生成成本降低，副产物少，产物选择性高，便于后续纯化分离，整个工艺易于控制，非常适合工业化规模生产含氟烯烃。文档编号C07C17/25GK101597208SQ20091008933公开日2009年12月9日申请日期2009年7月16日优先权日2009年7月16日发明者杨光成,贾晓卿,郭艳红,鹏鲍申请人:北京宇极科技发展有限公司;南京宇极拓浩科技发展有限公司