专利名称：一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及二氧化碳甲烷化催化剂，具体是一种以气凝胶氧化物为载体的含助剂
的镍基二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术：
众所周知，全球气候变暖是人类迄今面临的最严重的环境问题，也是21世纪人类 面临的最复杂的挑战之一。二氧化碳是大宗工业生产的主要排放物之一，又是引起温室效 应的主要气体。为了减少(A在大气中的积累，减排是一方面，如何将其快速转化也尤为重 要，而将C02经过氢化转化成CH4，通过催化达到快速的甲烷化，既实现了 C02资源化利用又 合成了新能源，因此，C02催化加氢的甲烷化反应因其重要的战略意义成为了碳一化学研究 中颇为引人注目的课题之一。在目前所进行的(A加氢甲烷化反应研究中，催化剂的开发 是一个热点。 如2% Ru/Zr02和2% Ru/Ti02在40(TC及8000h—1的较高空速条件下可使二氧化碳 基本上完全转化为甲烷，其余载体担载的体系活性也较高(江琦，朱志臣，黄仲涛，担载型 钌催化剂对0)2甲烷化的催化性能.华南理工大学学报，1996,24(12) :109 H4)。又如 CN 95120055. 0公开的Ni-Ru-稀土/Zr02三组分催化剂，含量为1 5%的镍、0. 5 3% 的钌和1 5%的稀土 (如Sm、Tb和Dy等)，空速为8000h—、 400°C时C02的转化率在90% 以上，C4选择性为100%。但上述催化剂中贵金属价格昂贵，成本较高，不具有工业应用价 值。 Jp 01261202 ;US 3847963 ;DL 116450 ;Jp 51070704 ;Fr 2600556中所公开的二 氧化碳甲烷化的催化剂大都是以氧化铝为载体，以单一的镍或镍加单一稀土元素为活性组 份所构成。这些类型的催化剂的催化活性比较低，要求较高的压力、低空速、氢气大量过量 等苛刻的反应条件，因而造成高投入低产出的结果。Fabien Ocampo等(Applied Catalysis A:General 369 (2009)90 96)用溶 胶凝胶法制备了 Ce。.72Zr。.2802负载型镍催化剂用于C02甲烷化反应，镍含量为0 15%， 发现所有催化剂在35(TC和40(TC时，C02转化率最大，(^4选择性> 98%，其中lOwt. % Ni-Ce。.72Zr。.2802催化剂活性最好。缺点是副产物较多，有CO和C2H6等。
到目前为止，以气凝胶氧化物为载体的镍基C02甲烷化催化剂未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，所述的催化剂 具有较高的催化活性和稳定性，可以在常压、空速范围2000 20000h—^H乂C(^ = 4 : 1和 温度为300 50(TC的反应条件下有效地催化二氧化碳加氢变成甲烷。本发明的催化剂制 备方法简单、易操作、成本较低。 本发明提供的一种二氧化碳甲烷化催化剂，含有气凝胶氧化物载体，气凝胶氧化 物载体上负载活性组分镍和助剂；
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所述的活性组分镍，以金属元素计，其含量为5 40wt. %，优选含量为10 30wt. % ; 所述的助齐U，以金属元素计，其含量为0.01 30wt. %，优选含量为0. 5 20wt. % ;其选自锂、钠、钾、铍、镁、f丐、锶和钡中至少一种元素，优选钾、钠、镁、f丐、钡元素中 的至少一种； 所述的气凝胶氧化物载体是二氧化硅气凝胶、二氧化钛气凝胶、二氧化锆气凝胶
和氧化铝气凝胶中的一种或多种； 所述的含量均以催化剂的总质量为基准。 —种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤以镍和助剂 的金属元素计，按1.5 30 : l质量比配制镍和助剂的混合盐溶液，然后按气凝胶氧化物 载体吸水量取该溶液一次浸渍到载体上，均匀搅拌1 5h后静置0. 5 12h，使溶液充分浸 入载体；然后，在烘箱中80 10(TC干燥3 10h， 120 16(TC干燥3 10h，在马弗炉中 流动空气气氛下400 55(TC焙烧3 5h，升温速率是5 l(TC /min ;最后通入还原性气 体还原得到催化剂。 所述的镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、甲酸镍、醋酸镍、草酸镍和柠檬酸镍中的 至少一种；所述助剂的盐是硝酸盐或氯化物。 所述的还原性气体是氢气、一氧化碳、氢/氮混合气或一氧化碳/氮气混合气。
本发明催化剂在二氧化碳加氢制备甲烷中的应用还原后的催化剂经氧气钝化备 用。也可以直接装入反应器中使用或在400 55(TC氢气气氛下活化后使用。所述的催化 剂在常压、空速范围2000 20000h—1、 H2/C02 = 4 : 1和温度为300 500°C的反应条件 下可有效地催化二氧化碳加氢变成甲烷。0)2最大转化率在90%以上，CH4最大选择性为 99. 9%。 对本发明的催化剂使用结果的评价方法是，采用常压流动法，在连续流动微反应 固定床装置中进行活性评价，评价条件为催化剂的颗粒为40 60目，先在常压、空速为 6000 7000h—1的氢气流中进行在线预还原，然后切换成体积比为4 : 1的H2/C02的原料 气，在空速为2000 20000h—1的条件下进行程序升温反应，到达所需温度时进样分析。反 应产物由气相色谱检测，经色谱分析结果计算C02转化率和CH4选择性。
本发明的二氧化碳加氢反应甲烷化催化剂与现有的技术相比，具有以下优点
(1)本发明的催化剂以气凝胶氧化物为载体，并添加助剂，所得催化剂催化活性 高，0)2最大转化率在90%以上，选择性好，(^4最大选择性为99.9%。该催化剂制备方法 简单，成本较低。 (2)本发明的催化剂适用范围宽，工艺条件温和。在(A加氢反应中，反应压力 为常压，进料组成的摩尔比为H2/C02 = 4 : 1，空速为2000 20000h—、最佳是3000 lOOOOh—1)，反应温度较低，为300 500°C 。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不局限于这些实施例。在下
面的实施例中，金属的负载量和助剂的含量均以催化剂的总质量为基准。
实施例1 :
1)Ni-Mg/Si02催化剂的制备 称取5. 8635g六水合硝酸镍和0. 4161g六水合硝酸镁于烧杯中，加水溶解后定容 到50ml容量瓶即得镍镁混合溶液。称取3.0g Si02气凝胶载体于一洁净的蒸发皿中，移 取22. 5ml已配镍镁混合溶液于烧杯中，然后将其一次性倒入蒸发皿中浸渍载体，快速搅拌 0. 5h，然后静置半小时，放入鼓风烘箱中IO(TC干燥3h， 16(TC干燥3h，之后放入马弗炉在流 动空气气氛下50(TC焙烧5h以使盐分解，后在H2流中40(TC条件下还原处理3h，降至室温 后氧气钝化得到15% Ni-O. 5% Mg/Si02催化剂。经压片，筛分后取粒径为40 60目之间 的颗粒备用。 2)催化剂活性评价 称取0. 2g粒径为40 60目的15% Ni-O. 5% Mg/Si02催化剂，装入固定床反应 器，在40(TC用30ml/min的H2在线升温还原lh后，通入H2/C02为4/1 (体积比)的混合反 应气，在反应温度300 500°C ，反应压力0. lMPa，空速5000h—1条件下，程序升温反应，产物 由气相色谱在线分析检测。在40(TC时C02转化率达到最大，为58. 3%，此时CH4的选择性 为99. 5%。
实施例2 : 称取5. 8984g六水合硝酸镍和0. 8371g六水合硝酸镁，仿照实施例1的催化剂制 备方法，得到15% Ni-1% Mg/Si02催化剂，进行C02甲烷化活性评价。在40(TC时C02转化 率达到最大，为91. 7%，此时CH4的选择性为99. 9% 。
实施例3 称取6. 3522g六水合硝酸镍和6. 3105g六水合硝酸镁，仿照实施例1的催化剂制 备方法，得到15% Ni-7% Mg/Si02催化剂，进行C02甲烷化活性评价。在44(TC时C02转化 率达到最大，为62. 8%，此时CH4的选择性为99. 0%。
实施例4 称取5. 8984g六水合硝酸镍和0. 4676g四水合硝酸f丐，仿照实施例1的催化剂制 备方法，得到15% Ni-1% Ca/Si02催化剂，进行C02甲烷化活性评价。在40(TC时C02转化 率达到最大，为91. 2%，此时CH4的选择性为99. 9%。
实施例5 称取6. 6062g六水合硝酸镍和5. 2376g四水合硝酸钙，仿照实施例1的催化剂制 备方法，得到15% Ni-10% Ca/Si02催化剂，进行C02甲烷化活性评价。在46(TC时C02转化 率达到最大，为59.6%，此时(^4的选择性为98. 90%。 实施例6 :15% Ni-1% Mg/10% Ti02_Si02催化剂的制备及活性评价 首先将3. Oml的钛酸四正丁酯溶于60ml乙醇溶液，加入0. 5ml乙酰丙酮将其络
合，得到溶液A ;将15. 3ml正硅酸乙酯溶于乙醇，加入2. 4ml盐酸和12. 5ml水，得到溶液B ;
将溶液A加入到溶液B中，混合均匀，放入6(TC恒温水浴中，持续搅拌两天后形成凝胶，静置
老化一天。将得到的凝胶放入高压釜中进行乙醇超临界流体干燥，获得10% Ti02-Si02复
合气凝胶载体。载体使用前，放入马弗炉在流动空气气氛下50(TC焙烧3h。 称取3. Og 10% Ti02-Si02复合氧化物气凝胶载体于一洁净的蒸发皿中，量取实施
例2所配镍镁混合溶液10. 5ml于烧杯中，然后将其一次性倒入蒸发皿中浸渍载体，持续搅
拌O. 5h，然后静置半小时，放入鼓风烘箱中10(TC干燥3h，16(TC干燥3h，之后放入马弗炉在
5流动空气气氛下40(TC焙烧3h以使盐分解，后在H2流中40(TC条件下还原处理3h，降至室 温后氧气钝化得到15% Ni-1% Mg/10% Ti02-Si02催化剂。经压片，筛分后取粒径为40 60目之间的颗粒备用。 活性评价具体过程同实施例1。在36(TC时C02转化率达到最大，为92. 4%，此时 (^4的选择性为99.9%。 实施例7 :15% Ni-1% Mg/10% Zr02_Si02催化剂的制备及活性评价 称取1.9448g二水合硝酸氧锆溶于乙醇溶液中，搅拌至完全溶解。在持续搅拌下
加入30ml的正硅酸乙酯，并加入20ml醋酸和8. 4ml水，在磁力搅拌器上匀速搅拌过夜，次
日转入高压釜中进行乙醇超临界流体干燥，获得10% Zr02-Si02复合氧化物气凝胶载体。载
体使用前，放入马弗炉在流动空气气氛下40(TC焙烧3h，升温速率是5°C /min。 称取3. Og 10% Zr02-Si02复合氧化物气凝胶载体于一洁净的蒸发皿中，量取实施
例2所配镍镁混合溶液33. Oml于烧杯中，然后将其一次性倒入蒸发皿中浸渍载体，持续搅
拌lh，然后静置半小时，放入鼓风烘箱中8(TC干燥3h， 12(TC干燥3h，之后放入马弗炉在流
动空气气氛下40(TC焙烧3h以使盐分解，后在H2流中40(TC条件下还原处理3h，降至室温
后氧气钝化得到15% Ni-1% Mg/10% Zr02-Si02催化剂。经压片，筛分后取粒径为40 60
目之间的颗粒备用。 活性评价具体过程同实施例1。在40(TC时C02转化率达到最大，为90. 5%，此时 CH4的选择性为99. 5%。
实施例8 : 称取4. 8213g六水合氯化镍和0. 6637g六水合氯化镁，仿照实施例1中催化剂的 制备方法，制得15% Ni-1% Mg/Si02催化剂，进行C02甲烷化活性评价。在38(TC时C02转 化率达到最大，为89. 7%，此时CH4的选择性为99. 9% 。
实施例9 : 采用实施例2催化剂制备方法，得到15% Ni-l % Mg/Si02催化剂。在原料气H2/C02 为4/1 (体积比)，反应温度180 500°C，反应压力0. lMPa，空速15000h—1条件下，进行C02 甲烷化活性评价。在40(TC时C02转化率达到最大，为86. 5% ，此时CH4的选择性为99. 0% 。
实施例10 : 采用实施例2催化剂制备方法，得到15% Ni-1 % Mg/Si02催化剂。在原料气H2/C02 为4/1 (体积比)，反应温度180 500°C，反应压力0. lMPa，空速3000h—1条件下，进行C02 甲烷化活性评价。在36(TC时C02转化率达到最大，为96. 0% ，此时CH4的选择性为99. 9% 。
权利要求
一种二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于含有气凝胶氧化物载体，气凝胶氧化物载体上负载活性组分镍和助剂；所述的活性组分镍，以金属元素计，其含量为5～40wt.％；所述的助剂，以金属元素计，其含量为0.01～30wt.％；其选自锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶和钡中至少一种元素；所述的气凝胶氧化物载体是二氧化硅气凝胶、二氧化钛气凝胶、二氧化锆气凝胶和氧化铝气凝胶中的一种或多种；所述的含量均以催化剂的总质量为基准。
2. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分镍含量为10 30wt. %。
3. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的助剂含量为0. 5 20wt. % ;其选 自钾、钠、镁、钙、钡元素中的至少一种。
4. 如权利要求1所述的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤以镍和助剂的金属元素计，按1.5 30 : l质量比配制镍和助剂的混合盐溶液，然后按 气凝胶氧化物载体吸水量取该溶液一次浸渍到载体上，均匀搅拌1 5h后静置0. 5 12h， 使溶液充分浸入载体；然后，在烘箱中80 IO(TC干燥3 10h， 120 16(TC干燥3 10h， 在马弗炉中流动空气气氛下400 55(TC焙烧3 5h，升温速率是5 l(TC /min ;最后通 入还原性气体还原得到催化剂。
5. 如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镍盐选自硝酸镍、氯化 镍、硫酸镍、甲酸镍、醋酸镍、草酸镍和柠檬酸镍中的至少一种；所述助剂的盐是硝酸盐或氯 化物。
6. 如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还原性气体是氢气、一 氧化碳、氢/氮混合气或一氧化碳/氮气混合气。
7. 如权利要求1所述的催化剂在二氧化碳加氢制备甲烷中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种以气凝胶氧化物为载体并添加助剂的二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。镍为活性组分，助剂为碱金属或碱土金属，所述的气凝胶氧化物载体为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或者是它们的复合物。催化剂成分重量百分比为镍含量为5～40wt.％，助剂含量为0.01～30wt.％。本发明的催化剂具有较高的催化活性和稳定性，可以在常压、空速范围2000～20000h-1、H2/CO2＝4∶1和温度为300～500℃的反应条件下有效地催化二氧化碳加氢变成甲烷。CO2最大转化率在90％以上，CH4最大选择性为99.9％。本发明的催化剂制备方法简单、易操作、成本较低，具有一定的应用前景。
文档编号C07C1/12GK101773833SQ201010109800
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月6日 优先权日2010年2月6日
发明者武瑞芳, 王宁, 王永钊, 赵永祥, 高晓庆 申请人:山西大学