专利名称：一种新型的有机凝胶化合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于超分子化学技术领域，具体涉及一种新型的有机凝胶化合物及其制备 方法，以及由该类凝胶化合物获得的有机凝胶。
背景技术：
有机凝胶(Organogel)是通过凝胶因子的分子间相互作用并包裹各种有机溶剂 而形成的胶体。这种有机凝胶具有热可逆性和对外部环境变化的敏感特性，使有机凝胶在 制备环境敏感凝胶、新型无机材料模板剂、相转移催化有机反应、药物缓释等方面有很好的 应用价值。此外，有机凝胶通过分子间相互作用形成的各种纳米纤维结构，为我们设计纳米 尺寸器件和新材料提供了分子模型和理论依据。因此，设计合成结构新颖的有机凝胶在分 子自组装新材料的性能开发方面有着诱人的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的有机凝胶化合物及其制备方法。本发明提供的有机凝胶化合物是一种基于萘酐的有机荧光凝胶化合物，其特征在 于该类化合物是以萘酐为发色团的烷链羧酸4-苯氧基-N-十一酸基-1，8-萘酰亚胺，其结 构式为 分子式为W-C6H5O-C12H5NO2-(CH2) 10-COOH]，该化合物本身不具有成凝胶的特性， 与二胺或多胺混合后可形成凝胶。本发明中，上述化合物的制备方法如下将含有功能团的萘酐与五倍量的氨基 十一酸甲酯在甲苯溶液中加热回流反应生成萘酐的羧酸酯，脱酯后得到的羧酸即所需化合 物。其中萘酐是良好的发光团，可以实现溶液或者凝胶状态下的光诱导响应。该类化合物 单独在有机溶剂或水中不成凝胶，而与二胺或多胺混合后所得物质具有成凝胶能力。不同 的胺对凝胶形貌、光谱等各种物理、化学性质产生影响。也就是说，可以通过改变氨的类型 来调节分子间氢键作用以及荧光团的交感作用，从而达到对凝胶性质的调控。本发明中所述二胺或多胺优选为乙二胺(EDA)、己二胺(HDA)、三乙胺(TEA)、4， 5- 二硝基-1,2-苯二胺(NBDA)以及 1，2- 二氨基蒽 _9，10- 二氧(DAOA)。本发明所述化合物与二胺或多胺形成凝胶的具体步骤为将凝胶化合物与有机胺 分别按所含羧酸基团和伯胺基团以1 1当量溶于有机溶剂中进行混合，然后旋蒸得到固 体粉末，再将该固体粉末密封加热至溶剂沸点左右，使凝胶因子固体粉末尽量溶解，然后静 置冷却即形成凝胶。根据有机凝胶的成胶机制，我们可以推测，适当的延伸或缩短化合物分子中长烷基链的链长而不影响其分子间的堆叠结构，也可以形成新的凝胶化合物。
图1 所制成凝胶照片，L+EDA在甲苯(a)、辛醇(b)中，L+HDA在甲醇(c)、环己烷 ⑷、辛醇(e)中，L+NBDA(f)、L+DA0A(g)在乙腈中所成凝胶(25mg/ml)在自然光照(左) 和紫外辐射(右)条件下的照片。图2 (a)凝胶化合物(化合物L与HDA的混合物)分别在乙醇、辛醇、乙腈溶液中 (浓度均为10_4摩尔/升)的吸收光谱。(b)凝胶化合物(化合物L与HDA的混合物)分 别在环己烷、乙醇、辛醇、乙腈中的溶液(10_4摩尔/升)及凝胶(25毫克/毫升)的荧光光 谱(图lb)，虚线为溶液荧光，实线为凝胶荧光。图3 凝胶化合物在各种有机溶剂中所成干凝胶的扫描电镜图，a :L+EDA、标尺 20um, b L+HDA20 u m, c :L+TEA、标尺 20 u m, d :L+NBDA、标尺 20 u m, e :L+DA0A、标尺 50 u m在乙醇中形成干凝胶的SEM图。图4 化合物L的iHNMR谱图。
具体实施例方式下面用实例进一步说明凝胶化合物的制备方法。下述所有原料可以是自制或市
佳口。氨基i^一酸甲酯[NH2-(CH2) 10-COOCH3]将氨基i^一酸8. 05g(0. 04mol)溶于50mL无水甲醇中，搅拌下慢慢滴入98%硫酸， 加热回流反应8小时。反应完成后，将反应液旋蒸得到白色粉末，用乙酸乙酯洗涤得氨基 i^一酸甲酯。4-溴-N- i^一酸甲酯-1，8-萘酰亚胺[4-Br-C12H5N02- (CH2) 10-COOCH3]4-溴-1，8-萘酐(5. 54g，0. 02mol)和氨基i^一酸甲酯(5. 17g，0. 024mol)溶于 100ml甲苯，搅拌加热回流12小时。反应结束后减压旋蒸，所得粗产品用乙酸乙酯进行柱 层析，然后用乙醇与水4 1 (v/v)重结晶，产率为83% ；熔点为61-63°C ；力NMR(400MHz, CDC13) 6 8. 66 (d, 1H, J = 12Hz)，8. 57 (d, 1H, J = 12Hz)，8. 41 (d, 1H, J = 12Hz)，8. 04 (d,
IH,J = 12Hz)，7. 85 (t, 1H, J = 16Hz)，4. 15 (t, 2H)，3. 66 (s, 3H)，2. 29 (t, 2H)，1. 75-1. 68 (m, 2H)，1. 41-1. 27 (m, 16H) ； 13C NMR(100MHz, CDC13) 8 174. 6，163. 8，163. 7，133. 4，132. 2， 131. 4，131. 3，130. 7，130. 4，129. 1，128. 3，123. 3，122. 4,51. 7,40. 8,34. 3,29. 7,29. 6， 29. 5,29. 4,28. 3,27. 3,25. 2。4-苯氧基-N- i^一酸甲酯-1，8-萘酰亚胺[4-C6H50-C12H5N02- (CH2) 10-COOCH3]4-溴对亚苯基-N-i^ —酸甲酯-1，8-萘酰亚胺(2.0g，5. 31mmol)，苯酚(1. lg，
II.69mmol)和 K2C03 (2. 2g，15. 94mmol)混合溶于 DMF(40mL),N2 保护下加热至 100°C 搅拌反 应8小时。反应结束后减压蒸馏，所得粗产品进行柱层析(二氯甲烷/石油醚=1/1, v/v)得 到白色粉末。产率为 71% ；熔点为 72-74V。NMR(400MHz, CDCI3) 6 8. 68 (q, 2H)，8. 45 (d, 1H, J = 8Hz)，7. 78 (t, 1H, J = 16Hz)，7. 49 (t, 2H, J = 16Hz)，7. 31 (t，1H，J = 12Hz)，7. 19 (d, 2H, J = 8Hz)，6. 91 (d, 1H, J = 8Hz)，4. 16 (t, 2H)，3. 66 (s, 3H)，2. 30 (t, 2H)，1. 76-1. 69 (m, 2H)，1. 42-1. 280 (m，16H) ； 13C NMR(100MHz, CDC13) 8 174. 6,164. 6,164. 0,160. 1,155. 0,133. 0，132. 1，130. 6，129. 9，128. 7，126. 7，125. 8，124. 1，122. 9，121. 0，116. 8，110. 8,51. 7， 40. 6,34. 4,29. 7,29. 6,29. 6,29. 5,29. 4,28. 4,27. 4,25. 2. MS (EI) =C30H33NO5 的 m/z，488. 3 ； C30H33NO5 元素分析:C, 73. 90 ；H, 6. 82 ；N, 2. 87. Found :C，74. 09 ；H, 6. 82 ；N, 2. 80。
4-苯氧基-N- i^一酸基-1，8-萘酰亚胺[4-C6H50-C12H5N02- (CH2) 10-COOH]4-苯氧基对亚苯基-N-十一酸甲酯-1，8-萘酰亚胺(4. 5g，9. 23mmol)溶于 THF(40mL)中，加入Li0H(6. 6g，276. 87mmol)水溶液(40mL)，反应搅拌3天。反应结束后用 有机溶剂萃取，水相用HCl调整PH至2-3，有沉淀生成，过滤后所得固体及产物。用乙醚洗 涤后得到白色粉末化合物1，产率为83%。熔点为110-112°C。1H NMR(400MHz，⑶Cl3)如附 图4所示。本发明的技术效果1.所得凝胶化合物的凝胶性能测试首先将化合物(标记为L)与有机胺以羧酸 基与伯胺基等当量混合溶于氯仿中搅拌，然后旋蒸得到固体粉末，例如，将0. lg(0.21mmol) L与7.35yl(0.11mmol)乙二胺混合溶于氯仿中，然后除去氯仿得到白色粉末L+EDA。得到 五种凝胶因子L+EDA(白色)，L+HDA(白色)，L+TEA(白色)，L+NBDA (棕色)，L+DA0A (深 红棕色)。称取5mg凝胶因子于密封小瓶子中，加入200 μ 1有机溶剂，密封加热至溶剂沸点 左右，使凝胶因子尽量溶解，然后静置冷却，观察其在不同溶剂中的成凝胶能力。凝胶都是 热力学可逆的，加热后变成可流动的溶胶。具体凝胶性能见表1。表1 :L+胺的成凝胶能力列表 其中，G表示凝胶，PG表示部分凝胶，P表示溶解后沉淀，S表示溶解，PS表示部分 溶解，I表示不溶；括号内为最小成胶浓度，单位mg/ml。2.凝胶化合物(L与HDA的混合物)在溶液状态的紫外吸收行为。化合物L在非极性的乙腈溶液(10_4摩尔/升)中最大吸收峰在359nm，而在极性 的乙醇、辛醇溶液中(10_4摩尔/升)最大吸收峰在362nm。表现出随着溶剂极性增加的光 谱微弱红移现象(图2a)。另外，加入HDA前后，吸收光谱没有什么变化。 3.凝胶化合物(化合物L与HDA的混合物)的荧光光谱行为。我们采用波长340nm的激发光源，分别测试了上述凝胶化合物在环己烷、乙醇、辛 醇、乙腈中的溶液(10_4摩尔/升)及凝胶(25毫克/毫升)的荧光光谱(图2b)，虚线为 溶液荧光，实线为凝胶荧光。凝胶以环己烷、乙醇、辛醇、乙腈为溶剂的最大发射峰波长分别 为451nm、475nm、433nm和505nm，荧光随溶剂的改变就较大位移，且从溶液到凝胶都发生了 明显的红移。4.凝胶化合物(化合物L与各种胺的混合物)的扫描电镜(SEM)图。为了得到凝胶化合物的堆积方式，我们对化合物L分别和各种胺所成干凝胶进行 扫描电子显微镜(SEM)的检测。这些凝胶的结构各不相同，差异很大。对于化合物L(a-e)， 同样以乙醇为溶剂，其与EDA形成胶束为针状结构，与HDA为薄片状，与TEA为褶皱薄层状， NBDA与DAOA为片状。
权利要求
一种新型的有机凝胶化合物，其特征在于该类化合物是以萘酐为发色团的烷链羧酸4-苯氧基-N-十一酸基-1，8-萘酰亚胺，其结构式为分子式为[6-C6H5O-C12H5NO2-(CH2)10-COOH]，该化合物本身不具有成凝胶的特性，其与二胺或多胺混合后的混合物具有凝胶性质。FSA00000149312100011.tif
2.根据权利要求1所述的新型有机凝胶化合物，其特征在于二胺或多胺为乙二胺、己 二胺、三乙胺、4，5- 二硝基-1，2-苯二胺和1，2- 二氨基蒽-9，10- 二氧。
3.—种如权利要求1所述的有机凝胶化合物的制备方法，其特征在于具体步骤为将 含有功能团的萘酐与五倍量的氨基十一酸甲酯在甲苯溶液中加热回流反应生成萘酐的羧 酸酯，脱酯后即制得所述化合物。
4.一种如权利要求1所述的新型的有机凝胶化合物与二胺或多胺形成凝胶的方法， 其特征在于具体步骤为将凝胶化合物与二胺或多胺分别按所含羧酸基团和伯胺基团以 1 1当量进行混合，在有机溶剂中加热至溶解状态，冷却至室温后形成凝胶。
全文摘要
本发明属于超分子化学技术领域，具体涉及一种新型的有机凝胶化合物及其制备方法，以及由该类凝胶化合物获得的有机凝胶。本发明所提出的有机凝胶化合物，结构式为6-C6H5O-C12H5NO2-(CH2)10-COOH。该化合物本身不具有成凝胶的特性，与二胺或多胺混合后可形成凝胶。其中萘酐是良好的发光团，可以实现溶液或者凝胶状态下的光诱导响应。成凝胶所用胺或有机溶剂对凝胶形貌、光谱等各种物理、化学性质有一定的调控作用。
文档编号C07D221/14GK101870675SQ20101019792
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月10日 优先权日2010年6月10日
发明者吴君臣, 夏倩, 易涛, 疏天明 申请人:复旦大学