专利名称：氧化偶氮苯类化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化偶氮苯类化合物，具体是一种氧化偶氮苯类化合物的制备方法。
背景技术：
氧化偶氮苯类化合物是一类重要的精细有机化工原料及合成中间体，在构筑天然 化合物和功能材料等方面有着广泛的应用。其制备主要是通过还原相应的硝基苯类化合 物来实现的，目前已有许多相关报道，例如1、采用加氢法还原硝基苯类化合物，该方法环 境友好，后处理简单，但是往往需要用贵重金属作为催化剂，对设备和氢源要求严格，从而 使得实验成本增大，工艺复杂；2、在浓碱介质中用葡萄糖还原硝基苯类化合物，该方法原料 易得，产率较高，但是浓碱的使用使得设备腐蚀较为严重；3、在浓碱介质中用甲醛还原硝基 苯类化合物，该方法经济高效，但操作较为复杂，且有毒甲醛的使用使得其对人体毒害性较 大，环境污染严重；4、在有机溶剂中用金属或金属化合物还原硝基苯类化合物，该类方法选 择性较好，产率较高，但普遍都存在成本较高，操作繁琐，三废治理困难，环境污染严重等问 题
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化偶氮苯类化合物的制备方法，该方法绿色环保，成 本低廉，操作简单，反应周期短，产物收率高。本发明提供的氧化偶氮苯类化合物的制备方法，是将硝基苯类化合物和NaOH直 接溶于聚乙二醇-400(PEG-400)中加热反应，生成相应的氧化偶氮苯类化合物。其化学反
应方程式如下 式中R = H，3-C1，3-Br，3-1 或 3_CH3具体方法包括以下步骤1)、室温下，将硝基苯类化合物、固体NaOH和PEG-400加入反应瓶中，搅拌升温至 70 110°C反应，用薄层色谱跟踪至原料消失；2)、停止反应，加水稀释，放置，抽滤，得粗产品；3)、粗产品用无水乙醇重结晶，得氧化偶氮苯类化合物；所述步骤1)中硝基苯类化合物和固体NaOH的摩尔比为1 1 10，最佳摩尔比 为1 2 6 ；所述步骤1)中lmmol硝基苯类化合物所需PEG-400的体积为0. 2 8mL，最佳体 积为1 3mL。所述步骤1)中的最佳反应温度为85 95°C。
与现有技术相比，本发明的优点是1、本方法所用PEG-400廉价，低毒，热稳定性好，不易挥发，且能生物降解，因此大 大降低了反应成本，减小了环境污染；2、本方法绿色环保，成本低廉，操作简单，反应周期短，产物收率高。
具体实施例方式实施例1 氧化偶氮苯的制备1、室温下，在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应瓶中加入 0. 25g(2mmol)硝基苯、0. 4g (lOmmol)固体NaOH和4mL PEG-400，之后搅拌升温至90°C左右 反应，用薄层色谱跟踪至原料消失，用时lh ；2、停止反应，加水稀释，放置，抽滤，常温晾干，得粗产品；3、用无水乙醇重结晶，得黄色固体氧化偶氮苯，产率为85 %，m. p. 35 36 °C， 'HNMR^DC^, 300MHz) 8 -J. 40 7. 54 (m, 6H), 8. 05 8. 19(t，2H)，8. 30 8. 32(d，2H)。实施例2 :3，3’ - 二氯氧化偶氮苯的制备1、室温下，在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应瓶中加入 0. 32g(2mmol)3-氯硝基苯、0. 2g(5mmol)固体 NaOH 和 4mL PEG-400，之后搅拌升温至 90°C 左右反应，用薄层色谱跟踪至原料消失，用时lh ；2、停止反应，加水稀释，放置，抽滤，常压烘干，得粗产品；3、用无水乙醇重结晶，得淡黄色固体3，3’ - 二氯氧化偶氮苯，产率为90%， m. p. 96 97°C，'HNMR^DC^, 300MHz) 8 -J. 40 7. 57 (m, 4H)，7. 99 8. 21 (m, 2H)，8. 26 8. 32 (m, 2H)。实施例3 :3，3，- 二氯氧化偶氮苯的制备1、室温下，在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应瓶中加入 0. 32g (2mmol) 3-氯硝基苯、0. 4g (lOmmol)固体 NaOH 和 4mL PEG-400，之后搅拌升温至 90°C 左右反应，用薄层色谱跟踪至原料消失，用时0. 5h ；2、停止反应，加水稀释，放置，抽滤，常压烘干，得粗产品；3、用无水乙醇重结晶，得淡黄色固体3，3’ - 二氯氧化偶氮苯，产率为90%， m. p. 96 97°C，'HNMR^DC^, 300MHz) 8 -J. 40 7. 57 (m, 4H)，7. 99 8. 21 (m, 2H)，8. 26 8. 32 (m, 2H)。实施例4 :3，3’ - 二溴氧化偶氮苯的制备1、室温下，在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应瓶中加入 0. 4g(2mmol)3-溴硝基苯、0. 2g(5mmol)固体NaOH和4mL PEG-400，之后搅拌升温至90°C左 右反应，用薄层色谱跟踪至原料消失，用时0. 5h；2、停止反应，加水稀释，放置，抽滤，常压烘干，得粗产品；3、用无水乙醇重结晶，得淡黄色固体3，3’ - 二溴氧化偶氮苯，产率为87%， m. p. Ill 113 "C/HNMlUCDCls，300MHz) 8 :7. 36 7. 46 (m，2H)，7. 55 7. 57 (d, 1H), 7. 72 7. 75 (d, 1H)，8. 07 8. 09 (d, 1H)，8. 25 8. 28 (d, 1H)，8. 44 (s, 1H)，8. 50 (s, 1H)。实施例5 :3，3，- 二溴氧化偶氮苯的制备1、室温下，在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应瓶中加入
40. 4g(2mmol)3-溴硝基苯、0. 4g(10mmol)固体 NaOH 和 4mL PEG-400，之后搅拌升温至 90°C 左右反应，用薄层色谱跟踪至原料消失，用时20min ；2、停止反应，加水稀释，放置，抽滤，常压烘干，得粗产品；3、用无水乙醇重结晶，得淡黄色固体3，3’ - 二溴氧化偶氮苯，产率为87%， m. p. Ill 113 "C/HNMlUCDCls，300MHz) 8 :7. 36 7. 46 (m，2H)，7. 55 7. 57 (d, 1H), 7. 72 7. 75 (d, 1H)，8. 07 8. 09 (d, 1H)，8. 25 8. 28 (d, 1H)，8. 44 (s, 1H)，8. 50 (s, 1H)。实施例6 :3，3’ - 二碘氧化偶氮苯的制备1、室温下，在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应瓶中加入 0. 5g(2mmol)3-碘硝基苯、0. 4g(10mmol)固体 NaOH 和 4mL PEG-400，之后搅拌升温至 90°C 左右反应，用薄层色谱跟踪至原料消失，用时2h ；2、停止反应，加水稀释，放置，抽滤，常压烘干，得粗产品；3、用无水乙醇重结晶，得淡黄色固体3，3’ - 二碘氧化偶氮苯，产率为50%， m. p. 119 121 "C/HNMR^DC^, 300MHz) 8 :7. 72 7. 81 (m，4H)，7. 89 7. 92 (m，2H)， 7. 99 8. 02 (m, 2H)。实施例7 :3，3，-二甲基氧化偶氮苯的制备1、室温下，在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应瓶中依次加入 0. 27g(2mmol)3-甲基硝基苯、0. 4g(10mmol)固体NaOH和4mL PEG-400，之后搅拌升温至 90°C左右反应，用薄层色谱跟踪至原料消失，用时lh ；2、停止反应，加水稀释，放置，抽滤，常温晾干，得粗产品；3、用无水乙醇重结晶，得黄色固体3，3’ - 二甲基氧化偶氮苯，产率为89%， m.p.35 37 "C/HNMlUCDCls，300MHz) 8 :2. 41 (s，3H)，2. 49 (s，3H)，7. 22 7. 43 (m, 4H), 7. 99 8. 13(m，4H)。
权利要求
一种氧化偶氮苯类化合物的制备方法，特征在于其化学反应方程式如下式中R＝H，3-Cl，3-Br，3-I或3-CH3。FSA00000141790100011.tif
2.如权利要求1所述的一种氧化偶氮苯类化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)、室温下，将硝基苯类化合物、固体NaOH和PEG-400加入反应瓶中，搅拌升温至70 110°C反应，用薄层色谱跟踪至原料消失；2)、停止反应，加水稀释，放置，抽滤，得粗产品；3)、粗产品用无水乙醇重结晶，得氧化偶氮苯类化合物；所述步骤1)中硝基苯类化合物和固体NaOH的摩尔比为1 1 10 ； 所述步骤1)中lmmol硝基苯类化合物所需PEG-400的体积为0. 2 8mL。
3.如权利要求2所述的一种氧化偶氮苯类化合物的制备方法，其特征在于所述步骤1) 中硝基苯类化合物和固体NaOH的摩尔比为1 2 6。
4.如权利要求2所述的一种氧化偶氮苯类化合物的制备方法，其特征在于所述步骤1) 中lmmol硝基苯类化合物所需PEG-400的体积为1 3mL。
5.如权利要求2所述的一种氧化偶氮苯类化合物的制备方法，其特征在于所述步骤1) 中的反应温度为85 95°C。
全文摘要
本发明提供了一种氧化偶氮苯类化合物的制备方法，步骤包括室温下，将硝基苯类化合物、固体NaOH和PEG-400加入反应瓶中，搅拌升温至70～110℃反应，用薄层色谱跟踪至原料消失；停止反应，加水稀释，放置，抽滤，得粗产品；粗产品用无水乙醇重结晶，得氧化偶氮苯类化合物。本方法绿色环保，成本低廉，操作简单，反应周期短，产物收率高。
文档编号C07C245/08GK101851175SQ20101019958
公开日2010年10月6日 申请日期2010年6月9日 优先权日2010年6月9日
发明者刘博 , 刘宇芳, 董振明 申请人:山西大学