疏水性金属纳米粒子的制备方法及其中所使用的前驱体的制作方法

专利名称：：疏水性金属纳米粒子的制备方法及其中所使用的前驱体的制作方法
技术领域：
：本发明是关于利用新型羧酸金属盐化合物作为金属离子的来源以制备纳米金属粒子的技术。另外，本发明也是关于在气体膨胀液体(GEL)中制备纳米金属粒子的方法。
背景技术：
：由于纳米尺寸及型态效应，纳米银粒子及其它纳米金属粒子如铜、钯等在抗菌、催化、电子及光学的应用引起各界的关注。目前美商Sigma-Aldrich公司供应分散在正己烷中的疏水纳米银粒子，其粒径分布分别为3-7及5-15纳米。上述两种银胶体每25毫升包装的价格约为180美金。鉴于价格十分昂贵，因此研究者急迫的想开发出一种更经济的技术来制备出疏水性纳米金属粒子例如银及钯于有机溶剂的分散液。传统常见的水溶性银盐类(例如AgNO3,Ag2SO4,Ag2O,AgX,X=F，Cl，Br，或I等)在有机介质中的溶解度极低，因此公知银有机溶胶(分散在有机溶剂中的银纳米粒子)的直接合成存在问题。同理，其它如钯、铜、钼、金等纳米金属离子的制备亦受到相应的无机金属盐类在有机溶剂中的溶解度极低的限制。有鉴于此，通常采取两相法(水相、有机相)并添加相转移剂来制备纳米金属粒子之有机溶胶。Sarathy等人(“Thiol-derivatizednanocrystallinearraysofgold,silver,andplatinum"J.Phys.Chem.B1997,101,9876)先于水相中合成纳米金属粒子，再添加浓盐酸作为相转移剂，将纳米粒子转移至有机溶齐[|才目°Brust^A(〃Synthesisofthiol-derivatizedgoldnanoparticlesina2-phaseliquid-liquidsystem"J.Chem.Soc.Chem.Commun.1994,801)先利用四辛基溴化铵(tetraoctylammoniumbromide)作为相转移剂，将水相中的AuCl_离子转移至有机溶剂相，再利用还原剂制备纳米金粒子。上述两相法的缺点为必须采用特殊化学试剂或强酸作为相转移剂，而且该类制备程序较复杂。目前采用直链烷基的羧酸银盐作为银离子来源已广泛应用在热成像(thermographicimaging)及光成像(photothermographicimaging)白勺技术中。此夕卜，常见的无溶剂热裂解法将直链烷基的羧酸银盐于高温下进行裂解制备纳米银粒子。例如，Abe等人(“Two-dimensionalarrayofsilvernanoparticles，，ThinSolidFilms1998，329,524)于高温250°C及氮气环境下，裂解含14-18碳数的直链型羧酸银盐制备亲油性的纳米银粒子。类似的方法亦由Lee(J.Phys.Chem.B2002，106,2892)及Yang(J.Phys.Chem.B2004，108，15027)等人所发表。然而，上述直链型烷基的羧酸银盐并不适合应用于湿式化学反应中作为银离子的来源，其原因为无论于水或有机溶剂中该羧酸银盐的溶解度皆极例如,Jacobson等人("Solubilitydataforvarioussaltsoflauric,myristic,palmitic,andstearicacids，，J.Biol.Chem.1916，25，29)发现月桂酸(含12碳数)、肉豆蔻酸(含14碳数)、棕榈酸(含16碳数)及硬脂酸(含18碳数)等直链型烷基羧酸银盐于水、醇类及醚类的溶解度极低。此外，Malik等人("Solutionsofsoapsinorganicsolvents"J.Chem.Soc.A1971,1514)亦测量了直链型烷基羧酸银盐于其它有机溶剂的低溶解度。因此，欲以湿式化学法于有机溶剂中制备纳米金属粒子，其主要困难之处在于目前缺乏具备高溶解度的有机金属前驱物。基于上述观点，能否开发出具备高溶解度的有机金属前驱物对于制备亲油性金属纳米粒子的技术扮演了重要的关键角色。将无毒性、非燃性、成本低且容易取得的二氧化碳作为新型反应介质已引起材料科学及纳米
技术领域：
的强烈关注(Eckert，C.A.；Knutson,B.L.；Debenedetti，P.GNature1996,383,313；Holmes,J.D.；Lyons,D.Μ.；Ziegler,K.J.Chem.-Eur.J.2003,9,2144.；Johnston,K.P.；Shah,P.S.Science2004,303,482.；Shah,P.S.；Hanrath,Τ.；Johnston,K.P.；Korgel，B.A.J.Phys.Chem.B2004，108，9574)。包括金及银在内的纳米金属粒子已通过各种超临界二氧化碳技术制备而成。例如0)2包水(w/c)微乳液中(Ji，Μ.；Chen,Χ.Y.；ffai,C.Μ.；Fulton,J.L.J.Am.Chem.Soc.1999,121,2631；Ohde,H.；Hunt,F.；ffai,C.Μ.Chem.Mat.2001,13,4130；McLeod,Μ.C.；McHenry,R.S.；Beckman,Ε.J.；Roberts,C.B.J.Phys.Chem.B2003，107，2693)、超临界溶液快速膨胀成液体溶剂法(RESOLV)(Sun,Y.P.；Atorngitjawat,P.；Meziani,M.J.Langmuir2001,17,5707；Meziani,M.J.；Pathak,P.；Beacham,F.；Allard,L.F.；Sun,Y.P.J.Supercrit.Fluids2005,34,91)>If-CO2流工艺(McLeod,Μ.C.；Gale,W.F.；Roberts,C.B.Langmuir2004，20，7078)、抑制性沉淀(Shah,P.S.；Husain,S.Johnston,K.P.；Korgel,B.A.J.Phys.Chem.B2001，105，9433；Shah,P.S.；Husain,S.Johnston,K.P.；Korgel，B.A.J.Phys.Chem.B2002，106，12178.)及其它特殊技术(Fan，X.；McLeod,Μ.C.；Enick,R.Μ.；Roberts,C.B.Ind.Eng.Chem.Res.2006,45,3343；Moisan,S.；Martinez,V.；Weisbecker,P.；Cansell,F.；Mecking,S.；Aymonier,C.J.Am.Chem.Soc.2007,129,10602；Esumi,K.；Sarashina,S.；Yoshimura,T.Langmuir2004，20，5189)。然而，由于高分子量及极性化合物的介电常数及体积极化率较低，超临界二氧化碳对于上述物质并非良溶剂。为了提升超临界二氧化碳对溶质的溶解度，先前技术采用的界面活性剂、保护剂及金属前驱物皆为亲二氧化碳的含氟化合物，使前述化合物的毒性高且价格昂贵。另外，仍然需要采用极高压力(通常大于IOObar)方能提高上述含氟化合物于二氧化碳中的溶解度。近年来，一种不含氟但含分支链烷基的羧酸(2，2，4，8，10，10_六甲基十一烷-5-羧酸)或称为异硬脂酸(isostearicacid)已被证实可将纳米银粒子稳定分散二氧化Bell等人("Stabledispersionsofsilvernanoparticlesincarbondioxidewithfluorine-freeligands”Langmuir2005，21，11608)发现异硬脂酸保护的纳米银粒子可稳定分散在276bar的二氧化碳中。上述纳米银粒子先于常压下利用AOT(双。_乙基己基)磺基琥珀酸钠(sodiumbis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate))反微胞的内核进行还原反应制备而成。AOT为界面活性剂，于水中形成的反微胞如同无数微小的纳米反应器。当纳米银粒子还原后，添加异硬脂酸取代AOT形成异硬脂酸保护的纳米银粒子。此纳米银粒子通过一系列不同压力的测试，探讨在高压二氧化碳中的分散能力。Anand^A("Synthesisandstericstabilizationofsilvernanoparticlesinneatcarbondioxidesolventusingfluorine-freecompounds"J.Phys.Chem.B2006,110,14693)采用亲二氧化碳的双(3，5，5-三甲基-1-己基)磺基琥珀酸银(silverbis(3，5，5-trimethyl-l-hexyl)sulfosuccinate)(Ag-AOT-TMH)为银前驱体，于高压二氧化碳中添加异硬脂酸合成银纳米粒子。根据上述先前技术，其作者验证异硬脂酸中的分支烷链与高压二氧化碳间形成足够的二氧化碳-异硬脂酸作用力，因此纳米银粒子能有效分散于二氧化碳中。上述技术的主要缺点在于二氧化碳所需压力极大(大于207bar)，并且添加少量共溶剂以提供足够的二氧化碳-异硬脂酸间的作用力，方能使纳米银能够稳定分散于二氧化碳中。另外，Ag-AOT-TMH作为银前驱体的合成步骤繁琐。近年来，二氧化碳膨胀液体(C02-eXpandedliquids,CXLs)取代传统超临界二氧化碳技术，借助压力、温度可调整的特性作为新型的反应介质进行各式各样的化学反应。Jessop等人("Gas-expandedliquids，，Chem.Rev.2007，107，2666)定义二氧化碳膨胀液体为二氧化碳溶解于有机溶剂中并伴随体积膨胀的混合物溶液。与超临界二氧化碳相比，二氧化碳膨胀液体优点为所需操作压力明显较低。Kordikowski等人(“Volumeexpansionsandνapor-1iquidequilibriaofbinarymixturesofavarietyofpolarsolventsandcertainnear-criticalsolvents"J.Supercrit.Fluids1995,8,205)石if究发现当二氧化碳压力为40-70bar范围时，有机溶剂因溶解二氧化碳造成体积膨胀率可达500%以上。由此可知，二氧化碳膨胀液体的物理化学特性如密度、黏度、扩散系数及溶解度可由调整二氧化碳于有机溶剂中的溶解量进而控制其特性(Yin，J.Ζ.；Tan,C.S.FluidPhaseEquilib.2006,242,111；Lin,I.H.；Tan,C.S.J.Chem.Eng.Data2008,53,1886；Lin,I.H.；Tan,C.S.J.Supercrit.Fluids2008,46,112,Lopez-Castillo,Z.K.；Aki,S.N.V.K.；Stadtherr,Μ.Α.；Brennecke,J.F.Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,570；Xie,Ζ.Z.；Snavely,W.K.；Scurto,A.M.；Subramaniam,B.J.Chem.Eng.Data2009，54，1633)。再者，Tan等人发现在二氧化碳膨胀液体中溶质的扩散系数及氢气溶解度皆明显提升(Yin，J.Ζ.；Tan,C.S.FluidPhaseEquilib.2006,242,111；Lin,I.H.；Tan,C.S.J.Chem.Eng.Data2008,53,1886；Lin,I.H.；Tan,C.S.J.Supercrit.Fluids2008，46，112)。Bogel—Lukasik等人("Phaseequilibrium-drivenselectivehydrogenationoflimoneneinhigh-pressurecarbondioxide”GreenChem.2007，9，427)亦证实于二氧化碳膨胀液体中添加氢气进行氢化反应，其氢化速率比纯氢气反应系统效果较佳。由此可知，利用二氧化碳膨胀液体作为反应介质具备溶液黏度下降、溶质扩散系数提升及增加的氢气溶解度等优点，有利于湿式化学反应速率之提升，同时改善其溶质与反应物的质传速度。另一方面，将二氧化碳溶解于有机溶剂时亦会造成该溶液的溶解力下降，促使溶质从二氧化碳膨胀液体中析出沉淀。据此特性，各种不同方法如气体抗溶剂沉淀(gasantisolventprecipitation(GAS))、沉淀伴同力口压抗溶剂(precipitationwithcompressedantisolvent(PCA))、超临界抗溶剂(supercriticalantisolvent(SAS))、使用超1临界、流体的溶液辅助分散(solutionenhanceddispersionbysupercriticalfluids(SEDS))及膨胀液体有机溶液的降压(cbpressurizationofanexpandedliquidorganicsolution(DELOS))等可制备无机、有机、炸药、药物或高分子等不同材质的细微i)·Ι(Jung,J.；Perrut,Μ.J.Supercrit.Fluids2001,20,179；Shariati,Α.；Peters,C.J.Curr.Opin.SolidStateMat.Sci.2003,7,371；Yeo,S.D.；Kiran,Ε.J.Supercrit.Fluids2005，34，观7)。最近的文献及美国专利中，McLeod等人利用二氧化碳膨胀液体使分散悬浮的纳米金属粒子从溶液中沉积，应用于制备大面积纳米粒子的数组或粒径筛选(McLeod,M.C.；Anand,M.；Kitchens,C.L.；Roberts,C.B.NanoLett.2005,5,461；McLeod,Μ.C.；Kitchens,C.L.；Roberts,C.B.Langmuir2005，21，2414;U.S.Pat.No.7，384，879)。尽管上述二氧化碳膨胀液体显示各种优点及应用，但截至目前为止，尚未有文献报导利用二氧化碳膨胀液体做为反应介质制备亲油性的纳米金属粒子，如纳米银粒子或纳米钯粒子。同时，为了善尽二氧化碳膨胀液体的优点，需要研发具备高溶解度且非含氟的有机金属前驱体，作为湿式化学法在有机溶剂中的金属离子来源。
发明内容本发明的主要目的在于揭露并提供一种克服先前技术缺点的新技术，以制备疏水性纳米金属粒子。为达成上述之目的，本发明揭露合成新型金属前驱体的方法，并将其溶解于有机溶剂中作为金属离子来源。本发明所述的新型金属前驱体具有甲基化的支链烷基，在非极性有机溶剂或低极性有机溶剂中显示良好的溶解度。因此本发明所述的新型金属前驱体适合应用于湿式化学法制备纳米金属粒子。当还原反应进行时，金属前驱体会分解成零价金属及游离配体，因此形成的配体封端的金属纳米粒子是疏水性的，并且均勻地分散于非极性或低极性的有机溶剂中。依据本发明，提出一种制备纳米金属粒子的方法，该方法包括在有机溶剂中还原如化学式(RiR2CHCOO)xMK示的有机金属化合物，其中X=1或2;M为Ag或Pd；！1及R2各自独立地为含1-22碳数的直链型烷基或支链型烷基，或R1及R2—起形成含2-22碳数的环烷基。较佳的，R1及R2各自独立地为具有叔丁基的含1-22碳数的直链型烷基或支链型烷基，或R1及R2—起形成具有叔丁基的含2-22碳数的环烷基。优选的，该有机溶剂以加压的惰性流体而被膨胀，该流体例如为C02，N2O,He,Ne,Ar，Kr，Xe，Rn，SF6，CHF3，CH2F2，CH4，CH4O，C2H4，C2H6，(CH3)20，(CH2NH2)2C3H6，C3H8，C4H10C5H12(6礼或(6!114。更优选的，该有机溶剂为非极性有机溶剂或极性小于甲醇的低极性有机溶剂。优选的，该有机溶剂为含4-12碳数的碳氢化合物、氯仿或四氢呋喃。优选的，该有机溶剂为庚烷、环庚烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯，或上述溶剂的混合物。优选的，M为Ag且χ=1，或M为Pd且χ=2。更优选的，M为Ag且χ=1。优选的，R1及R2分别为末端具有一个叔丁基的含3-10碳数的直链型烷基或支链型烷基。更优选的，该化学式(R1R2CHCOO)xM为异硬脂酸金属盐(2，2，4，8，10，10_六甲基十一烷-5-羧酸的金属盐)。优选的，该金属前驱物于还原剂的气氛下进行还原反应。更优选的，还原剂为氢气，且该气氛的压力为Ibar或更高。优选的，该金属前驱物于还原剂及二氧化碳的气氛下进行还原反应，该二氧化碳溶于该有机溶剂使其体积膨胀。更优选的，该还原剂为氢气；该气氛的总压为1.l-275bar或更高，而氢气的分压为或更高。优选的，该金属前驱体在可溶于有机溶剂中的还原剂的存在下被还原。更优选的，该还原剂为联氨(hydrazine)，甲醛，硼氢化钠，二甲基甲酰胺，β_D_葡萄糖，乙二醇，柠檬酸钠，抗坏血酸，二甲基亚砜，酒石酸氢钾，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，吡啶、聚(乙二醇)或三(三甲基硅氧基)硅烷。优选的，该金属前驱体在可溶于该有机溶剂与附加溶剂的混合溶剂中的还原剂的存在下被还原。更优选的，该附加溶剂为丙酮，甲醇，乙醇，乙醇，N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰，二甲基亚砜，m-甲酚，吡啶，乙腈或2-甲氧基乙醇。更优选的，本发明的方法进一步包含将该还原剂溶解于该附加溶剂；将该金属前驱物溶解于该有机溶剂中；及混合上述含还原剂的溶液及含金属前驱体的溶液。优选的，该金属前驱体溶于该有机溶剂的浓度为0.l_500mM。优选的，该有机溶剂中被添加并溶解有封端剂，该封端剂为丁胺，仲丁胺，异丁胺，叔丁胺，3-甲氧丙胺，O-甲基丁基)胺，1,2-二甲基丙胺，1-乙基丙胺，2-胺基戊烷，戊胺，异戊胺，叔戊胺，3-乙氧基丙胺，3，3-二甲基丁胺，己胺，3-异丙氧基丙胺，庚胺，2-庚胺，1，4_二甲基戊胺，1，5_二甲基己胺，1-甲基庚胺，2-乙基-1-己胺，辛胺，1，1，3，3_四甲基丁胺，壬胺，癸胺，十二胺，十三胺，十四胺，十六胺，油胺，十八胺，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十一酸，十二酸，十三酸，十四酸，十五酸，十六酸，十七酸，硬脂酸，十九酸，二十酸，二i^一酸，二十二酸，二十三酸，二十四酸，扑酸(pamoicacid)，二十六酸，8-甲基壬酸，11-甲基月桂酸，12-甲基十三酸，12-甲基十四酸，13-甲基十四酸，异十六酸，14-甲基十六酸，15-甲基十六酸，16-甲基十七酸，17-甲基硬脂酸，18-甲基十九酸，2，6，10，14-四甲十六烷酸，19-甲基二十酸或异硬脂酸(2，2，4，8，10，10-六甲基十一烷_5_羧)。更优选的，该封端剂溶解于该有机溶剂的浓度为0.l-5000mM。本发明亦提供异硬脂酸银盐(2，2，4，8，10，10_六甲基十一烷-5-羧酸的银盐)作为制备亲油性纳米银粒子的前驱体。本发明亦提供异硬脂酸钯盐(2，2，4，8，10，10_六甲基十一烷-5-羧酸的钯盐)作为制备亲油性纳米钯粒子的前驱体。本发明合成有机金属前驱体的步骤包含配制羧酸、碱金属氢氧化物及水的混合物；配制金属盐(提供银离子Ag+或钯离子pd2+)及水的混合物；于40-100°C混合上述两种混合物制备羧酸金属盐作为有机金属前驱物。于非极性溶剂或低极性溶剂中，将溶解的金属前驱体进行还原反应，制备亲油性纳米金属粒子(包含被二氧化碳膨胀或无二氧化碳膨胀)。根据本发明的一个方面，于非极性溶剂或低极性溶剂中的金属前驱体被也能够溶解于该非极性溶剂或低极性溶剂中的还原剂还原。根据本发明的另一个方面，使用非极性溶剂或低极性溶剂分别配制金属前驱体的溶液及还原剂的溶液。混合上述前驱体的溶液及还原剂的溶液，金属前驱体由还原剂进行还原反应，制备亲油性纳米金属粒子。根据本发明的另一个方面，溶于二氧化碳膨胀液体的金属前驱体由同样溶于二氧化碳膨胀液体的还原剂进行还原反应，制备亲油性纳米金属粒子。根据本发明的另一个方面，溶于非极性有机溶剂或低极性有机溶剂的金属前驱体，由氢气作为还原剂进行还原反应，制备亲油性纳米金属粒子。图1为本发明实施例1中异硬脂酸银盐的ATR-FTIR图谱。图2为本发明实施例1中异硬脂酸银盐的XRD图谱。图3为本发明实施例1中异硬脂酸银盐的DSC图谱。图4为本发明实施例1中异硬脂酸银盐的TGA图谱。9图fe及5b分别为本发明实施例1中所制备的(a)AgNPs-a(PH2=7bar)及(b)AgNPs-b(PH2=55bar)之UV-可见光图谱。图6a及6b分别为本发明实施例1中所制备的(a)AgNPs-a(PH2=7bar)及(b)AgNPs-b(PH2=55bar)的TEM图及对应的粒径分布长条图。比例尺为20纳米。图7为依本发明实施例1所合成的于二氧化碳膨胀正己烷中所制备的纳米银粒子的UV-可见光图谱。图8a、8b及8c分别为依本发明实施例1于二氧化碳膨胀正己烷中所制备的纳米银粒子的(a)TEM图谱，(b)SAED图谱，及(c)粒径分布长条图。比例尺为20纳米。图9为依本发明实施例1于二氧化碳膨胀正己烷中所制备的纳米银粒子的ATR-FTIR图谱。图IOa及IOb分别为本发明实施例2中利用联氨单水合物作为还原剂所制备的纳米银有机溶胶的UV-可见光图谱及TEM图。图Ila及lib分别为本发明实施例3中利用三(三甲基硅氧基)硅烷作为还原剂所制备的纳米银有机溶胶的UV-可见光图谱及TEM图。图12a及12b分别为本发明实施例4中利用硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂所制备的纳米银有机溶胶的UV-可见光图谱及TEM图。图13为本发明实施例5中所制备的异硬脂酸钯盐(PdISt)复合物的ATR-FIlR图谱。图14为本发明实施例5中原始制备的钯有机溶胶的UV-可见光图谱。图1及1分别为原始制备的纳米钯有机溶胶的TEM图及对应的粒径分布长条图。具体实施例方式本发明借助下列较佳实施例详尽阐述，仅作为举例说明而非用于限制本发明的范围。实施例1合成异硬脂酸银盐(AgIM)硝酸银(99%，Showa)、氢氧化钠(97%，Sigma-Aldrich)、异硬脂酸(2,2,4,8,10,10-六甲基i^一烷-5-羧酸，95%，TCI)及正庚烷(99%，EchoChemical)等药品直接使用，不需进行纯化。去离子水(电阻值大于18Mcm)经由MiIliporeMiIli-Q系统取得。二氧化碳(99.5%)及氢气(99.98%)购买自台湾三福气体公司。异硬脂酸银盐为异硬脂酸钠盐与硝酸银进行阳离子交换反应制备而成。2.85g异硬脂酸(IOmmol)、0.4g氢氧化钠(IOmmol)及IOOml去离子水于70°C均勻混合并搅拌30分钟后，形成含异硬脂酸钠盐的透明水溶液。将硝酸银水溶液(1.7g，10mmOl)逐滴加入上述溶液。生成的异硬脂酸银盐经收集、洗涤后，置于真空烘箱中于40°C下除水M小时。异硬脂酸银盐的鉴定由RigakuUltimaIV的X-射线绕射仪以40kV及20mA测试条件纪录XRD图谱。2θ角度值以0.05°分辨率测量4°-20°。微分扫描卡计仪(DSC，TAhstrument2010)及热重分析仪(TGA，Perkin-ElmerTGA7)于氮气环境下以10°C/min升温速率测量样品的热性质。衰减式全反射傅立叶红外光谱仪(Perkin-ElmerSpectrumRXIFTIRspectrometer)以2cm—1分辨率扫瞄样品64次。结果图1显示制备的异硬脂酸银盐分别于1519及1393CHT1具有不对称(vas(C00_))及对称伸缩振动(Vs(COCT))吸收，表示异硬脂酸银盐中存在胺酸银盐(-COOAg)的结构。图2显示异硬脂酸银盐的XRD图谱仅含一组(300)平面的反射峰。图3显示异硬脂酸银盐的DSC图谱中仅出现一个位于116°C的极微弱吸热峰(AH=3J/g)。图4显示异硬脂酸银盐于800°C时的残重为28.3wt%，接近该化学式C18H35O2Ag的理论值27.6wt%。Lee等入("Structureandthermalbehaviorofalayeredsilvercarboxylate"J.Phys.Chem.B2002,106,2892)证实含直链烷基的硬脂酸银盐于XRD图谱中显示一系列(030)、(040)、(050)、(060)、(070)、(080)及(090)平面的反射峰。目前已知每两个含直链烷基的硬脂酸银盐会形成一组含有八元环的二聚物，该二聚物由两个银离子(Ag+)及两个羧酸根(-CO(T)以二牙架桥方式结合而成CTolochko，B.P.；Chernov,S.V.；Nikitenko,S.G；ffhitcomb,D.R.Nucl.Instrum.MethodsPhys.Res.Sect.A—Accel.Spectrom.Dect.Assoc.Equip.1998,405,428；Binnemans,K.；VanDeun,R.；Thijs,B.；Vanwelkenhuysen,I.；Geuens，I.Chem.Mat.2004，16，2021)。每个二聚物进一步再由分子间的Ag-O键互相堆栈结合，而二聚物的直链型烷基会规则地依同一方向延展产生类似结晶的层状结构(Lin，B.；Dong,J.S.；ffhitcomb,D.R.；McCormick,Α.V.；Davis,H.Τ.Langmuir2004,20,9069；Dong,J.S.；ffhitcomb,D.R.；McCormick,Α.V.；Davis,H.Τ.Langmuir2007，23，7963)。因此含直链型烷基的硬脂酸银盐在自组装形成规则排列的层状结构后，能于XRD图谱中显示(030)、(040)、(050)、(060)、(070)、(080)及(090)等平面的反射峰。此外，上述二聚物分子间的Ag-O键结及形成的规则层状结构是导致含直链型烷基的硬脂酸银盐于水或有机溶剂中溶解度极低的主要因素。相反地，本发明所制备的异硬脂酸银盐于XRD图谱中仅出现(300)平面反射峰。异硬脂酸银盐含有支链型烷基，不仅对于二聚物间形成的Ag-O键结形成立体障碍，同时亦阻碍二聚物彼此之间的规则层状排列。因此，本发明所提出含支链型烷基的异硬脂酸银盐可溶解于非极性或低极性有机溶剂中，如正己烷、正庚烷、氯仿、甲苯或二甲苯。Lee^A("Structureandthermalbehaviorofalayeredsilvercarboxylate"J.Phys.Chem.B2002，106，2892)证实直链型烷基的羧酸银盐类能形成规则排列的层状结构，并于DSC图谱中显示出至少两组明显的吸热峰。此吸热峰代表直链型烷基的羧酸银盐于受热过程中，产生分子的排列变化及熔点变化所造成。相反地，本发明所提出的含支链型烷基的异硬脂酸银盐仅于DSC图谱中显示出一个极微弱的吸热峰，表示支链型烷链的立体障碍已破坏绝大部分规则层状结构的完整性。综合XRD及DSC图谱，其分析结果充分说明了支链型烷基羧酸银盐类的溶解度高于一般直链型烷基羧酸银盐类的理由。合成亲油性纳米银粒子(AgNPs)将异硬脂酸银盐/正庚烷溶液(0.25mM,20ml)置于50ml玻璃杯，再将玻璃杯置于150ml不锈钢反应器中。于40°C下使反应器达温度平衡后，将氢气建压至7bar，接着以二氧化碳建压至总压达55bar。此时反应器中进行还原反应，并于二氧化碳膨胀正己烷中制备纳米银粒子。当反应时间到达后，将反应器中的氢气/二氧化碳高压气体进行泄压至常压，得到澄清黄色溶液的纳米银溶胶。另外，纳米银粒子亦分别于7bar及的氢气气氛下以上述相同设备中制备。纳米银粒子的鉴定以Carry50Conc分谱仪于2nm分辨率条件下测量280_800nm范围的UV-可见光图谱。将纳米银溶胶滴于镀碳铜网上，待其自然干燥后，以JE0LJEM-2100(HT)穿透式电子显微镜(TEM)于200kV条件下观察TEM图。使用ImageJ软件估算纳米粒子的粒径分布及平均粒径。以衰减式全反射傅立叶红外光谱仪(Perkin-ElmerSpectrumRXIFTIRspectrometer)以2CHT1分辨率扫瞄样品64次。结果与讨论本实施例利用化学还原法，以氢气作为还原剂使异硬脂酸银盐前驱体进行还原反应制备纳米银粒子。图fe及恥分别为氢气压力7bar及条件下制备纳米银粒子AgNPs-a及AgNPs-b的UV-可见光图谱。当氢气压力增加时，还原反应的速率明显增加。AgNPs-a与AgNPs-b分别于反应时间60分钟及10分钟时测得最高吸收的波长为435nm及440nm。增加反应时间时，其吸收图谱并无明显变化。图6a及6b分别为AgNPs-a及AgNPs-b的TEM图谱及其粒径分布长条图。图6a及6b皆显示纳米粒子粒径分布较广。经由计算估计后，AgNPs-a及AgNPs-b的平均粒径分别为3.63士1.95and4.97士2.60nm。为了增加还原反应速率及得到分布均勻的纳米粒子，本实施例以二氧化碳膨胀异硬脂酸银盐/正庚烷溶液制备纳米银粒子，并观察添加二氧化碳的影响。首先以氢气建压7bar,接着再以二氧化碳建压至总压达的条件制备纳米银粒子，其UV-可见光图谱如图7所示。当反应时间为3分钟时，最高吸收的波长为437nm。随着反应时间增加至30分钟，最高吸收的波长蓝移至412nm，该对称吸收峰即为纳米银粒子的表面电浆共振。当反应时间继续增加时，UV-可见光图谱并无明显变化。上述结果显示使用二氧化碳膨胀液体可有效率地进行还原反应以制备纳米银粒子。此高效率还原反应是因为异硬脂酸银盐及氢气的质传能力于二氧化碳膨胀正己烷中增强所导致。根据本实施例观察，异硬脂酸银盐/正己烷溶液为无色透明溶液，经还原反应后得到纳米银溶胶则为透明黄色溶液，表示纳米银粒子稳定地分散悬浮于正己烷溶剂中。图8a及8c分别为纳米银粒子的TEM图及粒径分布长条图，其平均粒径为2.64士0.5lnm。与AgNPs-a及AgNPs-b相比，于二氧化碳膨胀正己烷合成的纳米银粒子具有较均勻的粒径分布。图8b为纳米银粒子的选区电子绕射(SAED)图谱，显示(111)、000)、Q20)及(311)的晶面。此结果表示合成的纳米银粒子具有面心立方(face-centeredcubic,fee)的晶体结构。图9为纳米银粒子的衰减式全反射傅立叶红外光谱。1702及928CHT1为羧酸伸缩振动带的吸收，显示纳米银粒子含有反应生成的异硬脂酸。再者，不对称(Vas(COCT))伸缩振动的吸收峰偏移至1541CHT1显示反应生成的部分异硬脂酸与纳米银粒子表面产生化学键结。由于纳米银粒子具有较高的表面积/体积比，粒子间倾向互相聚集以降低表面自由能。本实施例中，纳米银粒子表面键结的异硬脂酸不仅能产生立体障碍防止粒子成长，亦能提供足够的溶剂-配体间作用力，使纳米银粒子于二氧化碳膨胀液体中稳定分散且避免沉淀或聚集。相反地，先前技术的配体保护金属纳米子，例如正十二硫醇保护的纳米金粒子或纳米银粒子，由于硫醇分子无法提供足够溶剂-配体间作用力来克服粒子间的引力，因此纳米粒子于二氧化碳膨胀液体(CXLs)中会产生沉淀作用。本实施例合成的AgWs具有2.64nm的小粒径且可以良好的分散于庚烷中。本发明首次提出以二氧化碳膨胀溶液作为反应介质直接地合成纳米金属粒子。实施例2于异硬脂酸银盐/甲苯QmM，10ml)溶液中，添加0.14g(2.8mmol)的还原剂联氨单水合物后均勻搅拌，该还原反应于室温(25°C)进行10分钟。透明的异硬脂酸银盐/甲苯溶液逐渐反应生成橙黄色的纳米银胶体。图IOa及IOb分别为产物的UV-可见光图谱及TEM图。实施例3于异硬脂酸银盐/正己烷(lmM，10ml)溶液中，添加0.IOg(0.34mmol)的还原剂三(三甲基硅氧基)硅烷后均勻搅拌，该还原反应于室温(25°C)进行8小时。透明的异硬脂酸银盐/正己烷溶液逐渐反应生成橙黄色的纳米银有机溶胶。图Ila及lib分别为产物的UV-可见光图谱及TEM图。实施例4于异硬脂酸银盐/正己烷(0.5mM,10ml)溶液中，添加0.003g(0.08mmol)的还原剂硼氢化钠(sodiumborohydride)后均勻搅拌，该还原反应于40°C进行60分钟。透明的异硬脂酸银盐/正己烷溶液逐渐反应生成橙黄色的纳米银胶体。图Ila及lib分别为产物的UV-可见光图谱及TEM图谱。纳米银胶中残余的黑色沉淀物(还原剂)可由离心后去除。实施例5合成异硬脂酸钯盐复合物(PdIM)异硬脂酸钯盐复合物为异硬脂酸钠盐与H2PdCl4水溶液进行阳离子交换反应制备而成。2.85g异硬脂酸(IOmmol)、0.4g氢氧化钠(IOmmol)及IOOml去离子水于70°C均勻混合并搅拌30分钟后，形成含异硬脂酸钠盐的透明水溶液。将100ml水溶液(50mM)逐滴加入上述溶液。生成的异硬脂酸钯盐复合物经收集、洗涤后，置于真空烘箱中于40°C下除水M小时。异硬脂酸钯盐复合物的鉴定图13为异硬脂酸钯盐复合物的衰减式全反射傅立叶红外光谱。位于1595CHT1吸收位置显示钯离子(Pd2+)与羧酸根(C00_)的复合。再者，位于1702及928^-1位置分别代表羧酸基的C=O及面外(out-of-plane)O-H伸缩带(stretchingbands)的吸收，显示异硬脂酸钯盐复合物中含有羧酸基。合成亲油性纳米钯粒子(PdNPs)将IOml的异硬脂酸钯盐复合物/油胺(oleylamine)/正庚烷溶液置于50ml玻璃杯，再将玻璃杯置于150ml不锈钢反应器中。异硬脂酸钯盐复合物及油胺于溶液中的浓度分别为0.5mM及5mM。于40°C下使反应器达到温度平衡后，将氢气建压至7bar，接着以二氧化碳建压至总压达41bar。此时反应器中进行还原反应，并于二氧化碳膨胀正己烷中制备纳米钯粒子。当反应时间到达后，将反应器中的氢气/二氧化碳高压气体进行泄压至常压。将产物中的副产物以离心方式去除后，可得到透明棕色的纳米钯有机溶胶。结果与讨论图14为利用二氧化碳膨胀正己烷为反应介质，以氢气作为还原剂所制备纳米钯粒子的UV-可见光图谱。图1及1分别为纳米钯粒子的TEM图及粒径分布长条图。经由计算估计后，纳米钯粒子的平均粒径为3.沈士0.76nm。权利要求1.一种制备纳米金属粒子的方法，该方法包括在有机溶剂中还原具有化学式(R1R2CHCOO)xM的有机金属化合物，其中χ=1或2;M为Ag或Pd出1及R2各自独立地为含1-22碳数的直链型烷基或支链型烷基，或R1及R2—起形成含2-22碳数的环烷基。2.如权利要求1所述的方法，其中R1及R2各自独立地为具有叔丁基的含1-22碳数的直链型烷基或支链型烷基，或R1及R2—起形成具有一个叔丁基的含2-22碳数的环烷基。3.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂被加压的(X)2所膨胀。4.如权利要求3所述的方法，其中所述有机溶剂为非极性有机溶剂或极性小于甲醇的低极性有机溶剂。5.如权利要求3所述的方法，其中所述有机溶剂为含4-12碳数的碳氢化合物、氯仿或四氢呋喃。6.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂为庚烷、环庚烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯，或上述溶剂的混合物。7.如权利要求1所述的方法，其中M为Ag及χ=1，或M为Pd及χ=2。8.如权利要求7所述的方法，其中M为Ag及χ=1。9.如权利要求1所述的方法，其中R1及R2分别为末端具有叔丁基的含3-10碳数的直链型烷基或支链型烷基。10.如权利要求9所述的方法，其中(R1R2CHCOO)xM为异硬脂酸金属盐。11.如权利要求1所述的方法，其中所述金属前驱体于还原剂的气氛下进行还原反应。12.如权利要求11所述的方法，其中所述还原剂为氢气，且所述气氛的压力为Ibar或更高。13.如权利要求3所述的方法，其中所述金属前驱体于含有还原剂的气氛下进行还原反应。14.如权利要求13所述的方法，其中所述还原剂为氢气，所述气氛的总压为1.l-275bar或更高，而氢气的分压为l-5^ar或更高。15.如权利要求1所述的方法，其中所述金属前驱体在能够溶于所述有机溶剂的还原剂的存在下被还原。16.如权利要求15所述的方法，其中所述还原剂为联氨，甲醛，硼氢化钠，二甲基甲酰胺，β-D-葡萄糖，乙二醇，柠檬酸钠，抗坏血酸，二甲基亚砜，酒石酸氢钾，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，吡啶、聚(乙二醇)或三(三甲基硅氧基)硅烷。17.如权利要求16所述的方法，其中所述有机溶剂为非极性有机溶剂或极性小于甲醇的低极性有机溶剂。18.如权利要求16所述的方法，其中所述有机溶剂为含4-12碳数的碳氢化合物、氯仿或四氢呋喃。19.如权利要求16所述的方法，其中所述有机溶剂为庚烷、环庚烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯，或上述溶剂的混合物。20.如权利要求16所述的方法，其中M为Ag及χ=1，或M为Pd及χ=2。21.如权利要求20所述的方法，其中M为Ag及χ=1。22.如权利要求15所述的方法，其中R1及R2各自独立地为末端具有叔丁基的含3-10碳数的直链型烷基或支链型烷基。23.如权利要求22所述的方法，其中(R1R2CHCOO)xM为异硬脂酸金属盐。24.如权利要求1所述的方法，其中所述金属前驱体在能够溶于所述有机溶剂与附加溶剂的混合溶剂中的还原剂的存在下被还原。25.如权利要求M所述的方法，其中所述还原剂为联氨，甲醛，硼氢化钠，二甲基甲酰胺，β-D-葡萄糖，乙二醇，柠檬酸钠，抗坏血酸，二甲基亚砜，酒石酸氢钾，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，吡啶、聚(乙二醇)或三(三甲基硅氧基)硅烷。26.如权利要求25所述的方法，其中所述有机溶剂为非极性有机溶剂或极性小于甲醇的低极性有机溶剂。27.如权利要求25所述的方法，其中所述有机溶剂为含4-12碳数的碳氢化合物、氯仿或四氢呋喃。28.如权利要求25所述的方法，其中所述有机溶剂为庚烷、环庚烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯，或上述溶剂的混合物。29.如权利要求沈所述的方法，其中所述附加溶剂为丙酮，甲醇，乙醇，乙醇，N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，m-甲酚，吡唆，乙腈或2-甲氧基乙醇。30.如权利要求25所述的方法，该方法进一步包含将所述还原剂溶解于所述附加溶剂；将所述金属前驱物溶解于所述有机溶剂；及将得到的含还原剂的溶液及含金属前驱体的溶液混合。31.如权利要求25所述的方法，其中M为Ag及χ=1，或M为Pd及χ=2。32.如权利要求25所述的方法，其中M为Ag及χ=1。33.如权利要求M所述的方法，其中R1及R2分别为末端具有叔丁基的含3-10碳数的直链型烷基或支链型烷基。34.如权利要求33所述的方法，其中(R1R2CHCOO)xM为异硬脂酸金属盐。35.一种化合物，其为异硬脂酸银。36.一种化合物，其为异硬脂酸钯。37.如权利要求1所述的方法，其中所述金属前驱体溶于所述有机溶剂的浓度为0.l-500mM。38.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂中被添加并溶解有封端剂，该封端剂为丁胺，仲丁胺，异丁胺，叔丁胺，3-甲氧丙胺，(2-甲基丁基)胺，1，2-二甲基丙胺，1-乙基丙胺，2-胺基戊烷，戊胺，异戊胺，叔戊胺，3-乙氧基丙胺，3，3-二甲基丁胺，己胺，3-异丙氧基丙胺，庚胺，2-庚胺，1，4_二甲基戊胺，1，5_二甲基己胺，1-甲基庚胺，2-乙基-1-己胺，辛胺，1，1，3，3_四甲基丁胺，壬胺，癸胺，十二胺，十三胺，十四胺，十六胺，油胺，十八胺，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，i^一酸，十二酸，十三酸，十四酸，十五酸，十六酸，十七酸，硬脂酸，十九酸，二十酸，二十一酸，二十二酸，二十三酸，二十四酸，扑酸，二十六酸，8-甲基壬酸，11-甲基月桂酸，12-甲基十三酸，12-甲基十四酸，13-甲基十四酸，异十六酸，14-甲基十六酸，15-甲基十六酸，16-甲基十七酸，17-甲基硬脂酸，18-甲基十九酸，2，6，10，14-四甲十六烷酸，19-甲基二十酸或异硬脂酸0，2，4，8，10，10-六甲基十一烷-5-羧)。39.如权利要求38所述的方法，其中所述封端剂溶解于所述有机溶剂的浓度为0.l-5000mM。40.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂被加压的惰性流体所膨胀。全文摘要疏水性纳米金属粒子是将金属前驱体，于非极性有机溶剂或低极性有机溶剂中或者进一步添加CO2的体积膨胀溶剂中进行还原而制备。文档编号C07C53/126GK102166658SQ20101050498公开日2011年8月31日申请日期2010年10月9日优先权日2010年2月25日发明者谈骏嵩,谢贤德,金惟国申请人:谈骏嵩