专利名称：昆虫性信息素型化合物以及昆虫性信息素醚系和酯系化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及昆虫性信息素型化合物、昆虫性信息素醚系化合物和昆虫性信息素酯 系化合物的制备方法。
背景技术：
目前在农业生产上对于害虫的基本防治手段主要还是依赖于化学农药，但是长期 无节制地使用农药带来了许多副作用，一是害虫抗药性的产生，致使用药量和用药浓度不 断增加，成本逐年提高，防治日益困难；二是破坏生态平衡，在防治害虫的同时，大量天敌被 杀伤，造成次要性害虫的猖獗为害；三是污染环境，大量农药残留于农作物、土壤和江河湖 海中，又通过食物链的形式富集于人体，对人类造成再次危害。因此，目前国内外均在努力 探索和研究害虫防治的新途径、新技术，这些研究包括新型、高效、低毒、低残留的化学杀 虫剂的研制；天敌昆虫和微生物农药的利用；昆虫绝育技术和昆虫激素的应用；其中，利用 昆虫激素，特别是利用昆虫性信息素进行害虫防治的研究正日益受到人们的关注和重视。
昆虫性信息素大多为具有长链不饱和烃基结构的醇类或酯类化合物，其中，E， E-8，10-十二碳二烯-1-醇，即苹果蠹蛾性信息素是最具代表性的化合物之一，它的合成方 法对于其他昆虫性信息素的制备有很重要的借鉴意义，因此，近年来关于苹果蠹蛾性信息 素及其结构类似物的合成方法也在不断的改进中。
苹果蠹蛾(拉丁名Laspeyresia pomonella，英文俗称 codling moth)，属鳞翅目， 卷蛾科，小卷蛾亚科。它主要危害苹果、海棠，梨，山楂等植物的果实。原产于欧亚大陆南 部，I957年张学祖首次报道苹果蠹蛾在我国新疆地区有分布，后来传入甘肃，目前已经成为 对西北地区水果生产危害严重的害虫之一。1971年Roelofs用触角电位法确定了苹果蠹 蛾性信息素的化学结构为E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇，并首次成功合成。Beroza小组于 1974年将其从雌蛾腹部分离，1972年被美国hecon公司注册为商业名称Codlemone，可用 于诱杀苹果蠹蛾。
目前文献报道的苹果蠹蛾性信息素E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇的合成方法主要 有以下几种
(A)最早Roelofs等采用“Wittig反应构建烯烃”合成产品。三苯基O-丁烯 基)溴化磷与8-氧代辛酸甲酯经Wittig反应，以75 %的产率得到8，10-十二碳二烯酸 甲酯，水解成羧酸后经红铝还原得最终产物。此路线有许多不足，比如在Wittig反应这一 步，要用10倍量的磷叶立德。报道该类方法的文献为=Roelofs W L, Comeau Α,Η ΙΙ A, et al. Sex attractant of the codling moth Characterization with electmnantennogram technique. Science,1971,174 :297_302o
(B)Khrimyan等采用了从炔类化合物还原的方法构建其中一个双键。首先还是通 过Wittig反应构建出第一个双键。此步产率68%，E/Z = 87/13。未经分离直接与甲醛作 用，在炔基附近引入一个羟基。羟基的引入使下一步还原具有了高度的E-选择性，这样得到了醇，脱羟基、去保护、低温重结晶提纯得产物。最早报道该类方法的文献为=Herick C A.The synthesis of insect sex phermones. Tetrahedron. 1977,33(15) :1845_1889。
(C)Herick等试着从山梨基醇出发制备产物。山梨基醇用二氯亚砜氯化时得到的 是混合物(分离或者不分离)，让其与格氏试剂反应，得到的产物都相当复杂。用溴代物来 做，结果也类似。后来他们改用山梨基乙酸酯与格氏试剂，经四氯铜锂催化合成产物，产率 为65%。产物的(E，E)-异构体含量达99. 7%。Bestmann等和Samain等随后也报道了 类似的结果。报道该类方法的文献为Samain D, Descoins C. A short, stereoselective synthesis of (8E,Ι0Ε)dodecadien-l-ol :The sex pheromone of lapseyresia pomoneBa, Synthesis, 1978 :388_389.Bestmann H J, Sul J, Vostmwsky 0. Pheromones XXX IV， Synthesis of conjugated-unsaturated Lepidoptera pheromones and analogues. Liebigs Ann Chem,1981 :2117_2138。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时兼顾高产率和高(E，E)-异构体含量的昆虫性信 息素型化合物、昆虫性信息素醚系化合物和昆虫性信息素酯系化合物的制备方法。本发明提供了一种昆虫性信息素醚系化合物的制备方法，其特征在于，该昆虫性 信息素醚系化合物具有式(1)所示的结构或式(2)所示的结构，该方法包括以下步骤(1)在第一催化剂存在下，在羟基与叔丁基保护基成醚的反应条件下，使具有式 (3)所示结构的第一化合物、异丁烯和第一有机溶剂接触，脱除溶剂得到第一产物；(2)在制备格氏试剂的条件下，使第一产物、金属镁与第二有机溶剂接触，得到第 一溶液，然后在第二催化剂存在下，在格氏偶联反应的条件下，使所述第一溶液与含有双键 的酯类化合物接触，所述含有双键的酯类化合物为具有式(4)所示结构的化合物或具有式 (5)所示结构的化合物；
权利要求
1. 一种昆虫性信息素醚系化合物的制备方法，其特征在于，该昆虫性信息素醚系化合 物具有式(1)所示的结构或式(2)所示的结构，该方法包括以下步骤(1)在第一催化剂存在下，在羟基与叔丁基保护基成醚的反应条件下，使具有式(3)所 示结构的第一化合物、异丁烯和第一有机溶剂接触，脱除溶剂得到第一产物；(2)在制备格氏试剂的反应条件下，使第一产物、金属镁与第二有机溶剂接触，得到第 一溶液，然后在第二催化剂存在下，在格氏偶联反应的条件下，使所述第一溶液与含有双键 的酯类化合物接触，所述含有双键的酯类化合物为具有式(4)所示结构的化合物或具有式 (5)所示结构的化合物；
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，第一化合物与异丁烯的摩尔比为 1 1-3，且第一化合物与第一催化剂的重量比为1 0.01-0.5。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，第一化合物与异丁烯的摩尔比为 1 1.2-2，且第一化合物与第一催化剂的重量比为1 0.05-0.4。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤⑴中，所述第一催化剂为BBr3、(CH3)3SiI 和强酸性阳离子树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一有机溶剂为石油醚、环己 烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚等中的至少一种， 且第一有机溶剂与第一化合物的重量比为0.5-10 1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的条件包括， 温度为_20°C到100°C，时间为1-8小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一产物与金属镁的接触在引发剂存在下 进行，且所述引发剂、第一化合物与金属镁的摩尔比为0.001-1 1 1-2，所述第二有机溶 剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和无水乙醚中的至少一种，且所述第二有机溶剂与第一产 物的重量比为1-10 1 ；所述接触的条件包括，温度为-20°C到100°C，时间为2-12小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述引发剂为碘甲烷、溴甲烷、溴乙烷、二溴乙烷 中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤( 中，所述第一溶液、含有双键的酯类化合 物和第二催化剂的重量比为1 0.1-1 0.01-0.2。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二催化剂为CuY、CuY2,LiY和CuLi2Y4中的至少一种，其中，Y为Cl、Br或I。
11.根据权利要求1、9或10所述的方法，其中，步骤O)中，所述格氏偶联反应的条件 包括，温度为-10°C到60°C，时间为0. 5-8小时。
12.一种昆虫性信息素酯系化合物的制备方法，其特征在于，该昆虫性信息素酯系化 合物具有式(6)所示的结构或式(7)所示的结构，该方法包括，通过权利要求1-11中任意 一项所述的方法制备昆虫性信息素醚系化合物，然后在酯化条件下，在第三催化剂存在下， 使所述昆虫性信息素醚系化合物、酯化试剂与第三有机溶剂接触，所述酯化试剂为羧酸和/ 或羧酸酐，所述羧酸为具有式(8)所示结构的羧酸，所述羧酸酐为具有式(9)所示结构的羧 酸酐；
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述昆虫性信息素醚系化合物、酯化试剂与第 三催化剂的摩尔比为1 0.1-2 0.01-0.5。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述具有式(8)所示结构的羧酸为乙酸，所述 具有式(9)所示结构的羧酸酐为乙酸酐。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第三催化剂为无水氯化铁、无水氯化铝、 无水氯化锌、三氟化硼中的至少一种。
16.根据权利要求12-15中任意一项所述的方法，其中，所述酯化条件包括，温度 为-20°C到100°C，时间为1-6小时，第三有机溶剂为无水乙醚、甲苯、石油醚、环己烷、 二甲苯、乙酸酐中的至少一种，且第三有机溶剂与昆虫性信息素醚系化合物的重量比为 0. 5-5:1。
17.—种昆虫性信息素型化合物的制备方法，其特征在于，该昆虫性信息素型化合物具 有式(10)所示的结构或式(11)所示的结构，该方法包括，通过权利要求12-16中任意一项 所述的方法制备昆虫性信息素酯系化合物，在碱性水解条件下，使所述昆虫性信息素酯系 化合物与碱性水溶液接触；
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述昆虫性信息素酯系化合物与碱性水溶液 中碱性物质的重量比为1 0. 1-10。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述碱性水溶液中的碱性物质为碱金属的氢 氧化物、碱土金属的可溶性氢氧化物、碱金属的碳酸盐和碱金属的碳酸氢盐中的至少一种。
20.根据权利要求17-19中任意一项所述的方法，其中，所述碱性水解条件包括，温度 为-10°C到100°C，时间为0. 5-6小时。
全文摘要
本发明提供了一种昆虫性信息素醚系化合物的制备方法，一种昆虫性信息素酯系化合物的制备方法以及一种昆虫性信息素型化合物的制备方法，本发明的方法，即使用叔丁基作为羟基保护基的路线，尤其是使用强酸性阳离子树脂作为羟基化合物与异丁烯反应的催化剂，可以高产率、高立体选择性的获得昆虫性信息素醚系化合物、昆虫性信息素酯系化合物以及昆虫性信息素型化合物。
文档编号C07C27/02GK102030617SQ20101054730
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月16日 优先权日2010年11月16日
发明者乔振, 于慧梅, 常富荣, 彭阳, 李佶, 王曙光, 邓旭芳, 陈建伟 申请人:北京颖新泰康国际贸易有限公司