专利名称：9-芴甲酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机酸的制备方法，特别涉及一种9-芴甲酸的制备方法。
背景技术：
芴，广泛的用于有机合成原料，可以制成三硝基芴酮，用于静电复印；合成芳香透 明尼龙；用于制造抗痉挛药、镇静药、镇痛药、降血压药；合成杀虫剂、除草剂；制备抗冲击 有机玻璃和芴醛树脂；亦可用作湿润剂、洗涤剂、液体闪光剂、消毒剂等。由于其结构特征， 二苯并五环，其衍生物也具有相似用途特征。由于芴在催化剂的作用下可以使其结构中9位上的氢以质子形式脱离，从而芴负 离子具有较高活性，与酯类反应可以合成9-芴醛，更加增加其活性，无论是还原为9-芴醇 或是氧化为9-芴酸，都可以广泛的用于工业生产。9-芴酸是一种有机合成、制备染料、树脂和杀虫剂的原料，在工业上的需求越来 越大，所以选用成本较低的催化剂和氧化剂，并采用低成本提纯步骤，生产出纯度较高的 9-芴甲酸，是研究的重点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种9-芴甲酸的制备方法，采用成本较低的催 化剂和氧化剂，并用两次有机溶剂提纯，得到纯度高的9-芴甲酸，反应专一，操作简单。本发明是通过以下的技术方案实现的一种9-芴甲酸的制备方法，是通过以下的步骤实现的(1)在混合溶剂中加入芴和催化剂，搅拌升温，反应3_4h后，通入甲酸乙酯，生成 9-芴甲醛；(2)向9-芴甲醛中加入氧化剂，析出结晶，得9-芴甲酸粗产物。(3)将9-芴甲酸粗产物溶解，调pH为8-9，采用有机溶剂萃取，留水相；再调pH为 5-6，再次使用有机溶剂萃取，浓缩、干燥得精制9-芴甲酸。所述步骤(1)中的催化剂是乙醇钠的乙醇溶液。所述步骤(1)中的混合溶剂是环己烷或正己烷与二甲基亚砜的混合溶剂，或者是 甲苯与二甲基亚砜的混合溶剂。所述步骤O)中的氧化剂是高锰酸钾。所述步骤(3)中的有机溶剂为乙酸乙酯。本发明的有益效果为1、本发明在制备9-芴甲醛时采用乙醇的乙醇钠为催化剂，成本低廉，溶解性好， 安全性高，容易回收。2、采用高锰酸钾为为氧化剂，氧化性强，成本低廉。3、粗产品采用两次提纯，提纯溶剂价格低廉，降低了生产成本，并且得到的精制产 品纯度较高。
具体实施例方式以下结合实施例，对本发明做进一步说明。实施例19-芴甲醛的制备取含量为95%的芴5. 5g和15ml的16%乙醇钠的乙醇溶液， 放入三口烧瓶中，将上述物质溶解于50ml的环己烷与二甲基亚砜的混合溶剂中，搅拌，加 热回流，保持反应4-4. 5h，降温至55°C，加入4. 2-4. 3ml的甲酸乙酯，继续反应2. 5_3h后， 加入一定量的水终止反应，继续搅拌，反应整个过程需要氮气保护，避免生成副产物9-芴 酮。将反应结束后的产物倒入分液漏斗，静止、分层，上层为溶剂环己烷，下层为9-芴醛水 溶液，上层蒸馏后得到无水环己烷可以回收作为反应溶剂。9-芴甲酸的制备在避光、室温和搅拌的条件下，向上述得到的9-芴甲醛溶液中 加入2-3g高锰酸钾，有大量9-芴甲酸晶体析出，继续搅拌，反应30-40min，将析出的9-芴 甲酸晶体进行过滤，将滤饼在60°C的温度下进行真空干燥lh，得5. 12g的9-芴甲酸粗产 品，测试样品纯度为90%。提纯将得到的9-芴甲酸溶解在水中，用浓度为10%的氢氧化钠溶液调节pH为
8-9，使9-芴甲酸成盐，用乙酸乙酯为50ml/次进行萃取两次，保留水相溶液；再使用浓度 为10%的盐酸调节之前保留的水相溶液的pH为5-6，再次用50ml/次进行萃取两次，保留 有机相，降温至5°C，有大量的结晶析出，抽滤，滤饼在60°C的温度下进行真空干燥lh，得到
9-芴甲酸精制产品，测试纯度达99%以上。实施例29-芴甲醛的制备取含量为95%的芴4. 5g和15ml的18 %乙醇钠的乙醇溶液， 放入三口烧瓶中，将上述物质溶解于50ml的环己烷与二甲基亚砜的混合溶剂中，搅拌，加 热回流，保持反应4-4. 5h，降温至50°C，加入3. 5-3. 8ml的甲酸乙酯，继续反应2. 5_3h后， 加入一定量的水终止反应，继续搅拌，反应整个过程需要氮气保护，避免生成副产物9-芴 酮。将反应结束后的产物倒入分液漏斗，静止、分层，上层为溶剂环己烷，下层为9-芴醛水 溶液，上层蒸馏后得到无水环己烷可以回收作为反应溶剂。9-芴甲酸的制备在避光、室温和搅拌的条件下，向上述得到的9-芴甲醛溶液中 加入2-3g高锰酸钾，有大量9-芴甲酸晶体析出，继续搅拌，反应30-40min，将析出的9-芴 甲酸晶体进行过滤，将滤饼在60°C的温度下进行真空干燥lh，得4. 35g的9-芴甲酸粗产 品，测试样品纯度为92%。提纯将得到的9-芴甲酸溶解在水中，用浓度为15%的氢氧化钠溶液调节pH为 8-9，用乙酸乙酯为50ml/次进行萃取两次，保留水相；再使用浓度为15%的盐酸调节之前 保留的水相溶液的PH为5-6，再次用乙酸乙酯为50ml/次进行萃取两次，保留有机相，降温 至5°C，有大量的结晶析出，抽滤，滤饼在60°C的温度下进行真空干燥lh，得到9-芴甲酸精 制产品，测试纯度达99%以上。
权利要求
1.一种9-芴甲酸的制备方法，其特征在于是通过以下的步骤实现的(1)在混合溶剂中加入芴和催化剂，搅拌升温，反应3_4h后，通入甲酸乙酯，生成9-芴 甲醛；(2)向9-芴甲醛中加入氧化剂，析出结晶，得9-芴甲酸粗产物。(3)将9-芴甲酸粗产物溶解，调pH为8-9，采用有机溶剂萃取，留水相；再调pH为5-6， 再次使用有机溶剂萃取，浓缩、干燥得精制9-芴甲酸。
2.如权利要求1所述的9-芴甲酸的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的催化剂是 乙醇钠的乙醇溶液。
3.如权利要求1所述的9-芴甲酸的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的混合溶剂 是环己烷或正己烷与二甲基亚砜的混合溶剂，或者是甲苯与二甲基亚砜的混合溶剂。
4.如权利要求1所述的9-芴甲酸的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的氧化剂是 高锰酸钾。
5.如权利要求1所述的9-芴甲酸的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的有机溶剂 为乙酸乙酯。
全文摘要
本发明公开了一种9-芴甲酸的制备方法，其特征在于是通过以下的方法实现的(1)在催化剂的作用下，使芴9位上的氢以质子的形式脱去，生成的芴负离子与甲酸乙酯反应，生成9-芴甲醛；(2)在氧化剂的作用下，使9-芴甲醛氧化为9-芴甲酸粗产物；(3)将9-芴甲酸粗产物溶解，调pH为8-9，采用有机溶剂萃取，留水相；再调pH为5-6，再次使用有机溶剂萃取，浓缩、干燥得精制9-芴甲酸。本发明反应专一，操作简单，提纯效果良好，产品纯度高。
文档编号C07C51/48GK102108049SQ20101059373
公开日2011年6月29日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年12月17日
发明者傅志伟, 崔涛文, 贺宝元 申请人:上海博康精细化工有限公司