专利名称：甲基取代的teta化合物的制作方法
甲基取代的TETA化合物本发明涉及一种制备被至少一个甲基取代的三亚乙基四胺(Me-TETA或甲基取代的TETA化合物)的方法。Me-TETA通过使双氰甲基咪唑烷(BCMI)在催化剂存在下氢化而制备。本发明还涉及所述甲基取代的TETA化合物本身。本发明还涉及甲基取代的TETA化合物在例如涂料或粘合剂的生产中作为反应物或中间体的用途。(未取代)三亚乙基四胺(TETA)的制备是公知常识。TETA属于亚乙基胺类，最熟知的代表性亚乙基胺为短链乙二胺(EDA)和二亚乙基三胺(DETA)。亚乙基胺适合在不同工业分支中，例如在环氧领域中作为用于许多终产物的生产中的原料。例如亚乙基胺适合用于生产涂料、粘合剂、粘合促进剂、塑料或聚合物。由此生产的终产物的化学组成和性能极大地受到作为该终产物的生产中的反应物或中间体的亚乙基胺的选择的影响。在其他方法中，TETA尤其作为短链亚乙基胺如EDA和DETA的制备中的副产物而得到。例如EP-A 222 934涉及一种制备高级亚烷基多胺的方法，通过使连位二卤代烷与过量氨在水相中在加入强碱下反应形成亚胺中间体，该中间体然后与亚烷基多胺反应形成高级亚烷基多胺。合适的连位二卤代烷尤其为二氯乙烷(EDC或1，2-二氯乙烷)。所用的亚烷基多胺尤其为乙二胺或高级亚乙基胺如DETA，以及TETA和四亚乙基五胺(TEPA)。这些方法(EDC方法)得到不同亚乙基胺(线性亚乙基胺如EDA、DETA、TETA, TEPA或更高级的亚乙基胺，和环状衍生物如哌嗪(PiP)或氨基乙基哌嗪(AEPip))的混合物。根据加入反应物EDC和NH3中的亚乙基胺，反应混合物包含相应比例的高级亚乙基胺。此外，存在制备TETA的选择性方法。该方法描述于WO 2008/104582中，根据W2008/104582，TETA通过使乙二胺二乙腈(EDDN)在催化剂上氢化而制备。EDDN又可以通过使EDA与甲醛和氰化氢(HCN)反应而得到。EDA与甲醛和氰化氢的反应可以以不同的方案进行，例如通过首先使甲醛和氰化氢在无EDA存在下反应而形成甲醛羟腈(FACH)中间体的方案进行。除了 EDDN以外，根据反应物浓度的选择，还可额外形成相应的单腈化合物乙二胺单乙腈(EDMN)。通过EDDN的直接氢化而制备TETA显示于如下方案I中方案I
H2N/''x/NH2 Nc5. HH2H
Il + H —N ->-H2N^^N^^N^^NH2
丨丨H2H
EDA
FA HCNEDDNTETAEDDN的直接氢化的替换方法描述于US-A 2006/0041170中，根据US-A2006/0041170，在氢化之前，将不同的保护基团连接到EDDN的两个氨基官能团上。氢化之后，再除去保护基团以形成(未取代)TETA盐。例如公开了使用苯甲醛的两种不同的保护基团方法。在该方法中，不使用氢气而是使用氢化铝锂。在第三个方法中，氢化用氢气在Boc保护基团存在下而进行。US-A 2006/0041170所述方法的缺点尤其是它是多步氢化方法，其中所用反应物EDDN首先必须进行化学衍生(保护基团)以进行氢化。氢化之后，必须再以数个反应步骤除去保护基团，这首先得到作为盐的(未取代)TETA，而不是呈游离碱的形式。
本发明目的是提供新型TETA衍生物，其具有至少一个甲基取代基，和一种制备这些新型TETA衍生物的方法。因此还可使用这些新型甲基取代的TETA化合物制备新型转化产物，该转化产物具有改进的实施性能。该目的通过一种制备被至少一个甲基取代的三亚乙基四胺(Me-TETA)的方法实现，该方法包括使双氰甲基咪唑烷(BCMI)在催化剂存在下氢化。本发明方法具有的优点是，可因此以选择性方式生产TETA衍生物的另一类物质(即甲基取代的TETA化合物/Me-TETA)。Me-TETA以高转化率和/或高选择性得到。使用本发明甲基取代的TETA化合物，又可选择性制备具有新化学组成且因此还具有改进性能的转化产物。在本发明上下文中，被至少一个甲基取代的三亚乙基四胺(Me-TETA)应理解为任意如下三亚乙基四胺(TETA)衍生物，在该衍生物中，与未取代的TETA的4个氨基官能团键合的氢原子中I个、2个或更多个被相应数目的甲基(CH3-)替代。根据本发明的Me-TETA例如以化合物⑵至(13)显示于如下方案2中。方案权利要求
1.一种制备被至少一个甲基取代的三亚乙基四胺(Me-TETA)的方法，包括使双氰甲基咪唑烷(BCMI)在催化剂存在下氢化。
2.根据权利要求I的方法，其中Me-TETA选自被I个甲基取代的三亚乙基四胺(单-Me-TETA)、被2个甲基取代的三亚乙基四胺(二 -Me-TETA)或被3个甲基取代的三亚乙基四胺(三-Me-TETA)。
3.根据权利要求I或2的方法，其中Me-TETA选自N-2-氨基乙基_N’-(2_N”_甲基氨基乙基)-I，2-乙二胺(仲-Me-TETA)和N-2-氨基乙基-N-甲基-N’ -2-氨基乙基-1，2-乙二胺(叔-Me-TETA)。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中BCMI的氢化得到包含至少2种Me-TETA的混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中将至少一种Me-TETA从在氢化中得到的Me-TETA混合物中分离。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所用催化剂为阮内催化剂，优选阮内镍催化剂或阮内钴催化剂，尤其是由Co/Al合金通过用碱金属氢氧化物水溶液浸取而得到并且含有元素Fe、Ni或Cr中的至少一种作为助催化剂的阮内钴骨架催化剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中氢化在溶剂，尤其是2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)、四氢呋喃(THF)或甲醇存在下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中压力为30-250巴和/或温度为80-140°C。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中氢化在添加剂存在下进行，尤其在乙二胺(EDA)或氨存在下进行。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中BCMI通过乙二胺二乙腈(EDDN)和甲醛的反应而制备。
11.根据权利要求10的方法，其中含BCMI的反应混合物中存在的水通过蒸馏除去。
12.根据权利要求11的方法，其中将薄膜蒸发器，尤其是Sambay用于水的蒸馏。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中EDDN通过使EDA与甲醛和氰化氢(HCN)反应而制备。
14.根据权利要求13的方法，其中EDDN的制备根据如下方案i)_iv)之一进行，其中 i)首先使甲醛和HCN转化为甲醛羟腈(FACH)，然后使乙二胺(EDA)与FACH反应，其中EDA 与 FACH 的摩尔比为 I : 1.5-1 2[mol/mol]，或 ii)使乙二胺-甲醛加合物(EDFA)与HCN反应，其中EDFA与HCN的摩尔比为I : I.5-1 : 2[mol/mol]，或 iii)使EDA与甲醛和氰化氢的混合物(MFH)反应，其中EDA与MHl的摩尔比为I : I.5-1 : 2[mol/mol]，或 iv)使EDA同时与甲醛和HCN反应，其中EDA与甲醛与HCN的摩尔比为I I. 5 I. 5-1 2 2[mol/mol/mol]。
15.被至少一个甲基取代的三亚乙基四胺(Me-TETA)。
16.根据权利要求15的三亚乙基四胺，其选自被I个甲基取代的三亚乙基四胺(单-Me-TETA)、被2个甲基取代的三亚乙基四胺(二 -Me-TETA)或被3个甲基取代的三亚乙基四胺(三-Me-TETA)。
17.根据权利要求15或16的三亚乙基四胺，其中Me-TETA选自N-2-氨基乙基-N，-(2-N”-甲基氨基乙基)-1，2_乙二胺(仲-Me-TETA)或N-2-氨基乙基-N-甲基-N，-2-氛基乙基_1，2-乙二胺。
18.根据权利要求15-17中任一项的Me-TETA在生产涂料、粘合促进剂、粘合剂、复合物、塑料、纤维素基化学品、纸张助剂或用于获得或提取油、煤或气体的助剂中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种生产被至少一个甲基取代的三亚乙基四胺(Me-TETA或甲基取代的TETA化合物)的方法。Me-TETA通过使双氰甲基咪唑烷(BCMI)在催化剂存在下氢化而产生。本发明还涉及所述甲基取代的TETA化合物本身。本发明还涉及甲基取代的TETA化合物在例如涂料或粘合剂的生产中作为反应物或中间产物的用途。
文档编号C07D207/327GK102803213SQ201080027144
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月14日 优先权日2009年6月18日
发明者R·胡戈, J-P·梅尔德, R·巴默, A·奥弗特因, B·布施豪斯, G·布拉切, S·阿伦茨, P·朴法布 申请人:巴斯夫欧洲公司