专利名称：用于有机发光器件的含双齿配体的发光金(iii)化合物及其制备方法
技术领域：
本发明的实施方案涉及含有具有两个强给体基团的双齿配体的一类新型金 (III)化合物和这些化合物的合成。这些化合物可用作磷光基有机发光器件(OLEDs)中的发光材料。
背景技术：
近年来，有机发光器件的研究和开发已引起大量关注。研究兴趣的这种巨大提高与 OLEDs在商业平板显示器中的潜在用途极大相关。由于具有低成本、轻重量、低工作电压、高亮度、坚固性、颜色可调性、宽视角、易装配到挠性基底上以及低能量消耗的优点，OLEDs被视为用于平板显示器技术的非常有吸引力的候选物。通常，OLED含有夹在两个电极之间的数个半导体层。阴极由通过真空蒸发沉积的低功函金属合金构成，而阳极是透明导体，如氧化铟锡(ΙΤ0)。在施加DC电压时，ITO电极注入的空穴和金属电极注入的电子重组形成激子。随后的激子弛豫导致产生电致发光(EL)。为了实现更高的OLED性能，可以加入多个有机半导体层，它们进一步隔开这两个电极。主要有两类材料用作这些半导体层，即真空沉积的小分子和旋涂的聚合材料。这两种制造方法具有它们各自的优点。真空沉积通常允许更好地控制层厚度和均勻性，而旋涂通常提供具有更低生产成本的复杂性更低的力口工[Burrows, P. Ε. ； Forrest, S. R. ； Thompson, Μ. Ε. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 236 (1997)]。尽管事实上在七十年代最初报道来自有机聚合物的电致发光[Kaneto，K.； Yoshino, K·; Koa, K·; Inuishi, Y. Jpn. J. Appl. Phys. 18，1023 (1974)]，但仅在报道来自polyb-phenylenenvinylene) (PPV)的黄绿色电致发光后发光聚合物和OLEDs 才受至丨J大量关注[Burroughs, J. H. ； Bradley, D. D. C; Brown, A. R. ； Marks, N.； Friend, R. H. ； Burn, P. L. ； Holmes, Α. B. Nature 347，539 (1990)]。随后，类似的研究报道了作为发光聚合物的PPV衍生物[Braun，D. ； Heeger, A. J. Appl. Phys. Lett. 58，1982 (1991)]。从那时起，为了改进的性质已经研究了许多新的电致发光聚合物。1965年在浸渍在液体电介质中的蒽晶体中发现有机材料的电致发光[Helfruch， W. ； Schneider, W. G. Phys. Rev. Lett. 14，229 (1965)]。尽管可以通过与固体电极一起使用蒽薄膜来实现较低工作电压，但在这些薄层器件的情况下遇到极低效率。在1987 年首次报道来自有机小分子三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)的高性能绿色电致发光[Tang， C. W. ； VanSlyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 51，913 (1987)]。描述了具有高效率和低工作电压的双层0LED，其中既用作发光层，又用作电子传输层。该器件随后改性具有三层结构产生具有更好效率的更好性能。当半导体材料具有短寿命时，产生磷光基OLEDs的优异性能。可以通过混合单重和三重激发态并采用自旋-轨道(L-S)耦合实现短寿命。在重金属中心存在下，可以极大提高自旋-轨道耦合的倾向。因此，OLEDs中重金属络合物的使用通常比使用纯有机材料有利。有机金属化合物的最低能量激发态通常是金属到配体的电荷转移(MLCT)三重态，这可以与激发的单重态通过L-S耦合混合，以产生更高的光致发光效率[Baldo，Μ. Α. ； Thompson, Μ. Ε. ； Forrest, S. R. Pure App 1. Chem. 71，2095 (1999)]。在 1998 年，Baldo等人展示了通过使用钼(11)2, 3, 7,8, 12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩 (PtOEP)作为染料而具有高量子效率的磷光电致发光器件[Baldo，Μ. Α.; 0' Brien, D. F. ； You, Y. ； Shoustikow, Α. ； Sibley, S. ； Thompson, Μ. Ε. ； Forrest, S. R. Nature 395，151 (1998) ； 0' Brien, D. F·; Baldo, M. A·; Thompson, Μ. E. ； Forrest, S. R. App 1. Phys. Lett. 74，442 (1999)]。其中Alq3发光层被PtOEP掺杂的多层器件表现出在650纳米下的强发射，这归因于PtOEP的三重激子。环金属化铱(III)是用于高效率OLEDs的另一类材料，其已知表现出强磷光。 Baldo等人报道了使用fac-三(2_苯基吡啶)铱(III) [Ir(ppy)3]作为磷光发光材料，其作为 4，4' -N, N' - 二咔唑-联苯(4，4' -N, N' -diarbazole-biphenyl) (CBP)基质中的掺杂剂以产生高量子效率OLED [Baldo, Μ. A. ； Lamansky, S. ； Burrows, P. Ε. ； Thompson, Μ. Ε. ； Forrest, S. R. App 1. Phys. Lett. 75，4 (1999)]。根据 Ir (ppy) 3 的强光致发光性质，对将2-苯基吡啶衍生物并入铱(III)中心以制备用于OLED用途的三重发射体也越来越有兴趣。三重发射体的另一实例是天蓝色络合物双[2-(4’，6'-二氟苯基)吡啶-N，C2 ]-吡啶甲酸铱(III) (iridium(III) bis[2-(4', 6' -difluorophenyl)pyridinato-N, C2 ]-picolinate) [Ir (4，6_dFppy) 2 (pic)]，其在掺杂到高三重态能量基质中时表现出在溶液中大约60%和在固体膜中几乎100%的极高光致发光量子产额[Rausch，Α. F.； Thompson, Μ. Ε. ； Yersin, H. Inorg. Chem. 48, 1928 (2009) ； Adachi, C; Kwong, R. C; Djurovich, P. I. ； Adamovich, V. ； Baldo, Μ. Α. ； Thompson, Μ. Ε. ； Forrest, S. R. App 1. Phys. Lett. 79，2082 (2001) ； Kawamura, Y. ； Goushi, K. ； Brooks, J.； Brown, J. J. ； Sasabe, H. ； Adachi, C. App 1. Phys. Lett. 86，071 104 (2005)]。尽管在用于制造OLEDs的铱(III)体系中大量使用2-苯基吡啶及其衍生物，但含有带有这些配体的其它金属中心的磷光体(phosphors)的使用仍基本未经勘察并且仍未充分发展。除提高发射效率外，改变发光颜色的能力也是合意的。改变颜色的大多数方法涉及使用不同的发射特性以调谐颜色。使用单发光材料作为掺杂剂以产生多于一种发光颜色的实例很少见。最近的研究表明，通过使用磷光材料、通过改变偏压(bias)方向或通过改变掺杂剂浓度，可以由单一的发光掺杂剂产生不同发光颜色。Welter等人报道了由半导体聚合物PPV和磷光钌聚吡啶掺杂剂构成的简单OLED的制造[Welter，S. ； Krunner, K.； Hofstraat, J. W. ； De Cola, D. Nature, 421，54 Q003)]。在正向偏压下，观察到来自荧光钌聚吡啶掺杂剂的激发态的红色发光，而OLED在反向偏压下发出绿色发光，其中PPV 的最低激发单重态聚集。Adamovich等人报道了使用一系列磷光钼(II) [2_(4，6_ 二氟苯基)吡啶-N，C2'] β-二酮作为OLED中的单一发光掺杂剂[Adamovich，V. ； Brooks, J·; Tamayo, Α. ； Alexander, Α. Μ. ； Djurovich, P. R. ； D' Andrade, B. W. ； Adachi, C;Forrest, S. R. ； Thompson, Μ. Ε. New J. Chem. 26，1171 Q002)]。在这中 OLED 中观察到来自单体物类的蓝色发光和来自聚集体的橙色发光，其中橙色发光的相对强度随掺杂水平提高而提高。因此，可以通过在与单体和聚集体带相等的强度下改变掺杂剂浓度来调节电致发光颜色。在这两种情况下，OLED中的电致发光颜色的改变都可以通过在使用相同发光材料的同时改变外部刺激或制造条件来实现。 尽管对电磷光材料，特别是具有重金属中心的金属络合物的兴趣与日俱增，大多数努力仍集中于使用铱(III)、钼(II)和钌(II)。其它金属中心引起极少关注。不同于已知表现出强发光性质的等电子钼(II)化合物，已报道发光的金(III)络合物的极少实例， 这可能源自对金(III)金属中心观察到的低能量d-d配位场(LF)状态的存在和亲电性。 提高金(III)络合物的发光的一种方式是如Yam等人最初对被发现甚至在室温下也表现出令人感兴趣的光致发光性质的稳定的金(III)芳基化合物证实的那样引入强σ-给体配体[Yam, V. W. W. ； Choi, S. W. K. ； Lai, T. F. ； Lee, W. K. J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1001 (199 ]。另一令人感兴趣的给体配体是炔基。尽管已经大量研究了金(I) 炔基的发光性质，但基本忽略金(III)炔基的化学，例外是简要报道了 6-苄基-2，2’-联吡啶的炔基金(III)化合物的合成[Cinellu，Μ. Α.; Minghetti, G. ； Pinna, Μ. V. ； Stoccoro, S. ； Zucca, Α. ； Manassero, Μ. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2823 (1999)]，但其发光性能仍未经勘察。Yam等人公开了使用各种强σ-给体炔基配体的一系列双-环金属化炔基金(III)化合物的合成，其中所有化合物在各种介质中在室温和低温下都表现出强发光[Yam, V. W. -W. ； Wong, K. Μ. -C; Hung, L. -L. ； Zhu, N. Angew.
Chem.Int.Ed.44， 3107(2005) ； Wong, K. Μ.-C ； Zhu, Χ.；Hung, L.-L.；Zhu, N.；Yam,V. W. ■-W.；；Kwok, H.S. Chem. Commun.2906 (2005)；Wong, K.Μ.--C ； Hung,L. -L.；Lam,W.H. ； Zhu,N. ； Yam, V. W. -ff. J..Am. Chem.Soc. 129,4350(2007)]ο
此外，这些发光金(III)化合物作为OLEDs中的磷光掺杂剂材料的应用产生具有大约5. 5% 的高外量子效率的强电致发光。这些发光金(III)化合物含有一个三齿配体和至少一个配位到金(III)金属中心上的强σ-给体基团。发明概述
本发明的实施方案涉及新型发光金(III)化合物。本发明的另一些实施方案涉及制备该新型发光金(III)化合物的方法。本发明的另一些实施方案涉及由该新型发光金(III) 化合物制成的发光器件。该新型发光金(III)化合物是含有双齿配体和至少一个配位到金(III)金属中心上的强O-给体基团的配位化合物。该新型发光金(III)化合物具有化学结构
权利要求
1.发光金(III)化合物，其包含 金(III)金属中心；通过双齿配体的给体原子配位金属中心的双齿配体；和至少一个连接到金(III)金属中心上的强σ-给体碳给体基团。
2.权利要求1的金(III)化合物，其中该化合物具有化学结构
3.权利要求2的金(III)化合物，其中R1和&独立地为炔基、取代炔基、芳基炔基和取代芳基炔基。
4.权利要求2的金(III)化合物，其中环A是5-或6-元杂芳烃或杂环且环B是5-或 6-元芳烃或第二杂芳烃或杂环。
5.权利要求4的金(III)化合物，其中该芳烃或杂芳烃独立地为苯、吡啶、噻吩、呋喃、 吡唑、咪唑、P恶唑、异_唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻喃、Ig 二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴或其衍生物，且其中环A和B是未取代的，或其中环A和B之一或两者具有至少一个包含烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、OR、NR2, SR. C(O)R, C(O) OR、C(O)NR2, CN、CF3、N02、S02、S0R、S03R、卤素、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基或杂环基团的取代基。
6.权利要求4的金(III)化合物，其中环A和B至少之一独立地具有结合形成稠合 5-至6-元环状基团的相邻位置，其中该环状基团是环烷基、环杂烷基、芳基或杂芳基，且其中该稠合5-至6-元环状基团任选被一个或多个烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、CN、 CF3> C (0) OR、C (0) R、NR2、NO2、OR或卤素取代基取代，其中R独立地为烷基、烯基、炔基、烷基芳基、芳基或环烷基。
7.权利要求2的金(III)化合物，其中环金属化配体A-B包含2-苯基吡啶、苯基异喹啉、苯基吡唑、7，8-苯并喹啉或它们的任何衍生物，其中该衍生物被至少一个烷基、烯基、炔基、烧基芳基、环烧基、OR、NR2、SR、C(O) R、C(O) OR、C (O)NR2、CN、CF3> NO2、SO2、S0R、S03R、卤素、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基或杂环基团取代，且其中，任选地，环A和/或B的任何两个相邻取代位置独立地一起形成稠合5-至6-元环状基团，其中该环状基团是环烷基、环杂烷基、芳基或杂芳基，且其中该稠合5-至6-元环状基团任选被一个或多个烷基、 烯基、炔基、烧基芳基、环烧基、OR、C(O) R、C(O) OR, C(O) NR2, CN、CF3、NR2, NO2、SR、SO2、SOR、 SO3R或卤素取代，其中R独立地为烷基、烯基、炔基、烷基芳基、芳基或环烷基，或其中二亚胺配体A-B包含2，2’ -联吡啶、1，10-菲咯啉或其衍生物，其中该衍生物被一个或多个烷基、 烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、OR、NR2、SR、C(O) R、C(O) OR, C(O) NR2, CN、CF3、NO2、SO2、SOR、 SO3R、卤素、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基或杂环基团取代，且其中，任选地，环A和/ 或B的任何两个相邻取代位置独立地一起形成稠合5-至6-元环状基团，其中该环状基团是环烷基、环杂烷基、芳基或杂芳基，且其中该稠合5-至6-元环状基团任选被一个或多个烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、OR、C(O) R、C(O) 0R、C(0)NR2、CN、CF3、NR2、N02、SR、S02、 SOR、SO3R或卤素取代，其中R独立地为烷基、烯基、炔基、烷基芳基、芳基或环烷基。
8.权利要求2的金(III)化合物，其中该金(III)化合物具有光致发光性质和/或电致发光性质。
9.权利要求2的金(III)化合物，其中该金(III)化合物是Au(2-苯基吡啶) (C = C-C6H4-OCH3-P)2、ΑιΚ2-(对-甲苯基)批 Pg ) (C = C-C6H4_0CH3-p)2、Au(2, 2，-联批 Pg ) (C = C-C6H4-OCH3-P)2、ΑιΚ2-(对-甲苯基)批 Pg ) (C = C-C6H4-C4H9-P)2、 Au (2-苯基吡啶)(C = C-C6H4-C2H5-P) 2、Au (2-苯基吡啶)(C = C-C6H4_CF3-p) 2、Au (5-甲基-2-对-(甲氧基苯基)吡啶)(C ^ C-C6H4-OCH3-P) 2、Au (2-(对-(叔丁基)苯基)吡啶 (C = C-C6H4-OCH3-P)2、Au(2-苯基吡啶)(C = C-C6H4_NH2-p)2、AuQ-(对-甲苯基)吡啶) (C = C-C6H4-NH2-P) 2、Au (2-苯基吡啶)⑴=C-C6H4-N(CH3) 2_p) 2、Au (2-(对-甲苯基)吡啶) (C = C-C6H4-N(CH3)2-P)2> AuO-Ui _ 甲氧基苯基)吡啶)(C = C-C6H4_0CH3-p)2、Au(4-甲基-2-(对-甲氧基苯基)吡啶)(C三C-C6H4-OCH3-P) 2、Au (5-三氟甲基_2_ (对-甲氧基苯基)吡啶)(C = C-C6H4-OCH3-P) 2、Au (2-苯基吡啶)(C = C-Si (CH3) 3)2>Au(2-对甲苯基)吡啶)(C 三 c-Si (CH3)3)2、AuQ-苯基吡啶)(C ^c-H)2、Au(2-苯基吡啶)(二苯乙炔-2，2，-二乙炔化物)、Au (1-苯基异喹啉)(C三C-C6H4-OCH3-P) 2、Au (1-(对-甲氧基苯基)异喹啉) (C = C-C6H4-OCH3-P) 2 或 Au (7，8-苯并喹啉)(C = C-C6H4_0CH3-p) 2。
10.包含含有权利要求1至9任一项的金(III)化合物的层的发光器件，其中该层发射光。
11.权利要求10的发光器件，其中该器件具有包含阴极层、电子传输层、包含金(III) 化合物的层、载流子限制层、空穴传输层和阳极层的层结构。
12.根据权利要求2的发光金(III)化合物的制备方法，包括提供与环金属化配体或二亚胺配体络合的二氯化金(III)；和使该络合的二氯化金(III)与强ο-给体配体前体反应，其中形成根据权利要求2的发光金(III)化合物。
13.权利要求12的方法，其中该二亚胺配体是2，2’-联吡啶，或该环金属化配体是 2-苯基吡啶、2-(对-甲苯基)吡啶、5-甲基-2-(对-甲氧基苯基)吡啶、2-(对-(叔丁基)苯基)吡啶、2_(对-甲氧基苯基)吡啶、4-甲基-2-(对-甲氧基苯基)吡啶、5-三氟甲基-2-(对-甲氧基苯基)吡啶、1-苯基异喹啉、1-(对-甲氧基苯基)异喹啉或7，8-苯并喹啉。
14.权利要求12的方法，其中该强ο-给体配体前体包含炔基金属、芳基炔基金属、取代炔基金属或取代芳基炔基金属。
15.权利要求14的方法，其中该取代芳基炔基金属包含LiCε C-C6H4-OCH3-P、 LiC = C-C6H4-C4H9-P、LiC = C-C6H4-C2H5-P、LiC = C-C6H4_CF3-p、LiC = C-C6H4-NH2-P、 LiC = C-C6H4-N(CH3)2-P 或 LiC = C-C6H4-C = C-C6H4-C 三 CLi ；或该取代炔基金属包含 LiC = C-Si (CH3) 3。
16.权利要求12的方法，其中反应在溶液中进行。
17.权利要求12的方法，进一步包括通过色谱法、升华、结晶、萃取或它们的任何组合提纯该发光金(III)化合物。
18.根据权利要求3的发光金(III)化合物的制备方法，包括提供发光金(III)化合物，其中A-B是取代或未取代的环金属化配体(在Y = C的情况下)或二亚胺配体(在Y = N的情况下)，其中R1和/或&独立地为取代炔基，其中该取代基充当保护基；和用脱保护剂将该发光金(III)化合物脱保护，其中形成根据权利要求3的发光金(III)化合物。
19.权利要求18的方法，其中该环金属化配体是2-苯基吡啶。
20.权利要求18的方法，其中该被保护的发光金(III)化合物是[Au(2-苯基吡啶) (C ^ C-Si (CH3) 3)2]且其中该脱保护剂是四-正-丁基氟化铵(TBAF)。
全文摘要
本发明的实施方案涉及含有具有至少一个强σ-给体基团的双齿配体的发光金(III)化合物、这些化合物的制备方法和这些化合物在有机发光器件中的用途。该金(III)化合物具有化学结构式(I)，其中X是氮原子；Y选自碳或氮原子；A-B是取代或未取代的环金属化配体(在Y=C的情况下)或二亚胺配体(在Y=N的情况下)；其中A和B是环状结构衍生物；R1和R2是连接到金原子上的任选取代的碳给体配体，条件是R1和R2不是-CH3、-CH2SiMe3、均三甲苯基、五氟苯基、-CH2C(O)R'、-CH(R)SO2CH(R)-、-C6H4N=NC6H5，且其中R1和R2可任选结合到双齿配体中；n大于或等于0。
文档编号C07F1/12GK102574870SQ201080031530
公开日2012年7月11日 申请日期2010年7月14日 优先权日2009年7月14日
发明者任咏华, 区嘉雯, 陈美仪, 黄文忠 申请人:香港大学