专利名称：一种合成三氟苯乙烯类含氟单体的方法
技术领域：
本发明涉及一种三氟苯乙烯单体的合成方法。
背景技术：
在全球战略能源尤其是世界化石能源资源日益受到重视的今天，从民用消耗中分离出可替代的新型绿色洁净能源成为“十二五”能源规划中国家能源储备和新能源开发的主要目的之一。氢能具有洁净和取之不竭的优势而被称为21世纪的主流能源。质子交换膜燃料电池是利用氢能发电的极佳装置，其有操作温度低、启动快、结构简单、性能好、寿命长及无腐蚀性等一系列优点，因而在中小型移动电源尤其是电动车上有巨大应用价值。加拿大 Ballard公司已将其目前的研究成果投入商品化。全氟质子交换树脂是这类燃料电池的核心技术之一(U. S. P. 5，422，411 [1995]； 5，498，639 [1996] ；5，602，185 [1997] ；5，733，480 [1998])。由于其单体三氟苯乙烯类化合物的合成复杂，尽管其性能优于同类，但合成成本居高不下限制了其在燃料电池上的应用。 如Nafion 115的价格达到800US$/cm2，其约占质子交换膜燃料电池成本的三分之一。研究合适的三氟苯乙烯类含氟单体合成的方法是降低质子交换膜燃料电池成本的有效途径之
ο三氟苯乙烯类化合物的合成于1940到1950年间初见报道。尽管从那时起有很多的合成三氟苯乙烯类化合物的方法被报道，但没有一个是能够有效商品化的。不是反应温度太低，压力太高，就是反应物不稳定或毒性太大或污染环境，而且大部分产率很不理想。U. S. Patent No. 2，612，528 报道了利用 Friedal-Crafts 酰化反应对三氟苯乙烯类化合物的多步合成，除了产率只有30%外，该方法还用到剧毒品SbF5。U. S. Patent No. 2，651，627和2，752，400报道了从三氟氯乙烯和苯出发在 500-600°C下高温裂解合成三氟苯乙烯的反应，但该反应产率只有30%不到。U. S. Patent No. 3，489，807同样在600-800°C下通过高温裂解3-氯氟苯乙烷和2-氯-1，1- 二氟乙烯来制备三氟苯乙烯，但产率更低。U. S. Patent No. 2，874，166报道的用苯基锂和四氟乙烯合成三氟苯乙烯的方法产率也较低，选择性不高。产率相对高的合成三氟苯乙烯的反应方法由Heinze和Burton于1998年报道于 (J. Org. Chem. 1998，53，2714)，但是这些方法用的原料要么是三氟碘乙烯或三氟溴乙烯，但这两种原料都十分价格较三氟氯乙烯。2010年10月WO 03051801报道了一种从HFC_13^制备1，2，2-三氟锌试剂并在钯催化下与芳基卤化物的偶联反应，该方法能以最高73%的氟谱收率和52%的分离收率制得三氟苯乙烯，是目前为止相对好的方法之一。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种新的从简便易得的含氟原料和各种取代芳基硼
3酸类化合物出发合成三氟苯乙烯类含氟单体化合物的方法。本发明涉及的三氟苯乙烯类化合物结构如下
权利要求
1.一种三氟苯乙烯类含氟单体的合成方法，其特征是在回流温度下，卤代三氟乙烯、 ArBR,四(三苯基)膦钯和磷酸钾反应1-10小时；所述的卤代三氟乙烯、ArBR、四(三苯基)膦钯和磷酸钾的摩尔比依次为 100-1 1 0.05-10% 1-10 ；其中，所述的ArBR表示Ar取代的硼酸、Ar取代的硼酸酯或Ar取代的氟硼化钾盐；所述的Ar为苯基、C1-6的烷基苯基、C1-6烷氧基苯基、X取代苯基、联苯基、1-4个卤代联苯基、C1-6的烷基联苯基；所述的卤素为Cl、Br或I。
2.如权利要求1所述的三氟苯乙烯类含氟单体的合成方法，其特征是所述的C1-6的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、叔丁基、己基或环己基；所述的C1-6烷氧基是甲氧基、乙氧基、丁氧基或苯氧基。
3.如权利要求1所述的三氟苯乙烯类含氟单体的合成方法，其特征是所述的卤代三氟乙烯、Ar取代的硼酸、四(三苯基)膦钯和磷酸钾的摩尔比依次为5 1 3。
4.如权利要求1所述的三氟苯乙烯类含氟单体的合成方法，其特征是所述的硼酸酯是苯硼酸频哪醇酯；所述的氟硼化钾盐是苯基氟硼化钾盐。
5.如权利要求1所述的三氟苯乙烯类含氟单体的合成方法，其特征是所述的产物经过柱层析纯化。
全文摘要
本发明涉及一种三氟苯乙烯类含氟单体的合成方法，系在回流温度下，四(三苯基)膦钯和磷酸钾催化下卤代三氟乙烯和ArBR反应获得；原料易得，方法简便，是一种适合工业化生产的方法。
文档编号C07C22/08GK102241554SQ201110101349
公开日2011年11月16日 申请日期2011年4月22日 优先权日2011年4月22日
发明者吕龙, 沈其龙, 陈盛 申请人:中国科学院上海有机化学研究所