专利名称：二锡稠合噻吩化合物与聚合物及其制备方法
二锡稠合噻吩化合物与聚合物及其制备方法共同待审申请的交叉参考本申请根据35U. S. C. § 120，要求2010年8月6日提交的美国申请系列号12/851，998号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。直量本发明一般涉及稠合噻吩化合物、聚合物、组合物和制品，以及制备和使用噻吩组合物的方法。
发明内容
本发明提供二锡稠合噻吩(FT)化合物和FT聚合物，它们可用于例如电子应用，诸如发光器件和半导体器件，以及制备和使用稠合噻吩产品的方法。
具体实施例方式下面参考附图
(若 有)详细描述本发明的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。“FTx”指的是稠合噻吩，其中X是整数，表示稠合到单个核单元中的稠合噻吩环或环单元的数目，例如FT4在核单元中具有四个稠合环，FT5在核单元中具有五个稠合环，FT6在核单元中具有六个稠合环，以及类似的在核单元中有更多稠合环的更高级指示名称。在揭示的稠合噻吩聚合物或共聚物的相关内容中，“单元”、“可聚合单元”或类似术语涉及在聚合物或共聚物的独立重复链段(η)中不同核单元和类似其它共轭单元的数目，例如核稠合噻吩单元-(FTx)-、芳基或杂芳基-(Ar) m-及其组合，如-{_ (FTx) - (Ar) m-}n_。在聚合物的独立重复链段中，重复单元可具有一个或多个类似的核单元和一个或多个其它共轭单元。〃烃〃、“烃基”、“亚烃基(hydrocarbylene) ”、“烃氧基”和类似术语指单价如-R或二价如-R-部分，可包括例如烷基烃，芳香或芳基烃，烷基取代的芳基烃，烷氧基取代的芳基烃，杂烷基烃，杂芳香或杂芳基烃，烷基取代的杂芳基烃，烷氧基取代的杂芳基烃，和类似的烃部分，以及文中所述的。“烧基”包括直链烧基、支链烧基和环烧基。“取代的烧基”或“可任选取代的烧基”表示烷基取代基，其可以包含例如直链烷基、支链烷基或环烷基，具有1-4个选自以下的可任选的取代基，例如轻基(-0H)、卤素、氨基(-NH2或-NR2)、硝基(-NO2)、酰基(_C(=0)R)、烷基磺酰基(_S(=0)2R)、烷氧基(-0R)和类似的取代基，其中可任选取代基的R可以是烃基、芳基、Het或类似部分，诸如具有I到约10个碳原子的单价烷基或二价亚烷基。例如，羟基取代的烷基可以是结构式为-CH2-CH(OH)-CH2-的2-羟基取代的亚丙基，烷氧基取代的烷基可以是结构式为-CH2-CH2-O-CH3的2-甲氧基取代的乙基，氨基取代的烧基可以是结构式为-CH(NR2) -CH3的1- 二烷基氨基取代的乙基，低聚-(氧化烯)、聚-(氧化烯)或聚-(环氧烷)取代的烷基的部分结构式可以为例如-(R-O)x-，其中X可以是例如I到约50，I到约20，以及类似取代的氧化烯取代基，例如结构式为-(CR5-CHR5-O)x-，其中R5是氢或者取代或未取代的(C1J烃基，例如烷基，X是I到约50的整数。“芳基”包括一价或二价苯基基团，或者邻位稠合的双环碳环基团，它包含约9-20个环原子，其中至少一个环是芳环。芳基(Ar)可以包括取代的芳基，例如包含1-5个取代基的苯基，所述取代基是例如烧基、烧氧基、齒素和类似的取代基。芳基(Ar)包括取代或未取代的杂芳基或者杂环。“Het”包括四元-(4)、五元-(5)、六元-(6)或七元_(7)的饱和或不饱和杂环，其中包含1、2、3或4个选自氧、硫、亚磺酰基、磺酰基、硒、碲和氮的杂原子，所述环任选与苯环稠合。Het还包括“杂芳基”，所述杂芳基包括通过含5或6个环原子的单环芳环上的环碳原子连接的基团，所述环原子由碳和1、2、3或4个各自选自非过氧化物的氧基、硫基和N(X)的杂原子组成，其中X不存在或者是H、O、(C1^4)烷基、苯基或苄基，以及由所述基团衍生的约含8-10个环原子的邻位稠合的双环杂环基团，特别是苯并衍生物或通过向该基团上稠合1，2-亚丙二基、1，3-亚丙二基或1，4-亚丁二基得到的衍生物。特别有用的芳基(Ar)包括取代或未取代的二价噻吩。在一些实施方式中，卤代或卤化物包括氟代、氯代、溴代或碘代。烷基、烷氧基等包括直链和支链基团；但是当描述单独的基团，例如“丙基”的时候，仅仅表示直链基团，需要特别指出的时候才表示支链异构体，例如“异丙基”。各种含烃(即烃基)部分的碳原子含量也可以用所述部分中碳原子数的上限和下限的前缀来表示，即用前缀Cu表示一个部分中包含整数“i”到整数“j”个碳原子，包括端值在内。因此，例如C1-C8烷基、(C1-C8 )烷基或Ci_8烷基表示1-8个碳原子的烷基，包括端值在内；(C1-C8)烷氧基或Ci_8烷氧基之类的烃氧基表示具有1-8个碳原子的烷基基团的烷氧基(-0R)，包括端值在内。具体来说，C^8烧基可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-戊基、己基、庚基或辛基；(C3_12)环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，包括双环、三环或多环取代基，以及类似的取代基。具体的“烃基”可以是例如(U烃基，包括所有中间链长和值。C^8烧氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、3-戊氧基、己氧基、1-甲基己氧基、庚氧基、辛氧基和类似的取代基。H-C (=0) (C3_7)烷基-或_(C2_7)烷酰基可以是例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、4-甲基戊酰基、己酰基或庚酰基。芳基(Ar)可以是例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、四氢萘基或茚满基。Het可以是例如吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基或杂芳基。杂芳基可以是例如呋喃基、咪唑基、三唑基、三嗪基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡嗪基、四唑基、吡啶基(或其N-氧化物)、噻吩基、嘧啶基(或其N-氧化物)、吲哚基、异喹啉基(或其N-氧化物)或喹啉基(或其N-氧化物)。Het的具体的值包括含有1、2、3或4个杂原子的五元-(5)、六元-(6)或七元_(7)的饱和或不饱和环，所述杂原子是例如非过氧化物的氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、硒、碲和氮；以及由此得到的邻位稠合的双环杂环，所述杂环包含大约8-12个环原子，具体来说是苯并衍生物或者通过使得1，2-亚丙基、I, 3-亚丙基、I, 4-亚丁基或另一个单环Het 二价基团与之稠合得到的衍生物。 本发明描述和示出的由各种原料或中间体形成和改良化合物、低聚物、聚合物、复合物或类似的产品的其他合适的条件是人们已知的。例如可以参见以下文献=Feiser和Feiser的《用于有机合成的试剂》(Reagents for Organic Synthesis),第I卷等，1967;March, J.《高等有机化学》(Advanced Organic Chemistry),约翰威利父子有限公司(John ffiley&Sons),第 4 版，1992; House, H. O.，《现代合成反应》(Modem SyntheticReactions),第 2 版，本杰明出版社(I A. Benjamin),纽约(New York), 1972;以及Larock, R. C.，《复杂有机转化》(Comprehensive Organic Transformations),第 2版，1999，威利-VCH出版社(Wiley-VCH)，纽约(New York)。本发明所述的制备方法中使用的原料是例如可以在商业上购得的，已经在科学文献中报道，或者可以由容易获得的原料使用本领域已知或者工作实施例所提供的工艺制备。可能需要在所有或一部分以上所述的制备步骤或另外的制备步骤中任选地使用保护基团。所述保护基团及其引入和除去方法是本领域已知的。参见Greene, T. W. ;Wutz, P. G. M.的《有机合成中的保护基团》(Protecting GroupsIn Organic Synthesis),第2版，1991，纽约(New York),约翰威利父子有限公司。“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。“单体”、“mer”或类似术语指可以(或者已经)与类似或不同结构的其他单体共价结合或连接形成目标聚合物的均相(均聚物)或非均相(例如共聚物，三元共聚物和类似的杂聚物)链的化合物。“聚合物”或类似术语包括共聚物。本文所描述和示出的合适单体可以包括例如低分子量可聚合化合物，例如约50-200道尔顿，和较高分子量的化合物，例如约200-10，000道尔顿，包括本文所揭示的二价或二官能反应性化合物，例如二锡稠合噻吩化合物、二卤素噻吩化合物、二卤素低聚噻吩化合物`以及类似化合物。实施方式中的“主要由……组成”指的是例如本发明的化合物、聚合物或共聚物组合物，化合物、聚合物、共聚物、制剂或组合物的制备或使用方法，以及制品、装置或任意设备，还可以包括权利要求中列出的组分或步骤，以及实质上不影响本发明的组合物、制品、设备或制备与使用方法的基本的、新性质的其它组分或步骤，如所选的特定反应物、特定添加剂或成分、特定试剂、特定单体或共聚单体或条件或者类似结构、材料或工艺变量。可对本发明的组分或步骤的基本性质产生实质影响或可赋予本发明不希望出现的特征的项包括例如，过早的聚合物链终止、过多交联、所得聚合物长时间或不必要地接触过高的温度，以及类似不利步骤。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h ”或“hr ”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。组分、反应剂、试剂、成分、添加剂、引发剂、金属催化剂、交联剂和类似方面的公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其它定义数值或定义范围内的其它数值。本发明的组合物和方法包括具有本文所述的任何数值或数值的任何组合、具体数值、更具体的数值和优选数值的组合物和方法。在一些实施方式中，本发明提供FT化合物、FT聚合物组合物、FT和芳基共聚物组合物、含FT的制品、以及制备和使用FT化合物和FT聚合物的方法。在一些实施方式中，本发明提供FT化合物和文中定义的FT化合物的制备方法。在一些实施方式中，本发明提供FT聚合组合物或FT共聚组合物以及通过文中所述的任意方法由该FT聚合组合物或FT共聚组合物制备的FT制品。在一些实施方式中，本发明提供通过文中定义的一种或多种方法制备的聚合物制品O在一些实施方式中，本发明提供结合了文中定义的聚合物、共聚物或聚合物制品的制品或设备。所揭示的组合物、制品和方法可用于制备许多不同的电光学设备，例如0LED、0FET、0TFT 等设备，如 J. Am. Chem. Soc.，2008，130，13202-13203 中揭示的。在一些实施方式中，本发明提供了式(I)或(II)的化合物
权利要求
1.下式⑴或(II)的化合物
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R是Cltl至C18烷基，R1是C1至C6烷基。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R是C17H35,R1是CH3。
4.如权利要求3所述的化合物，其特征在于，式(I)的二锡化合物R13Sn-DCnFT^SNR13相比于相应的二溴化合物Br-DC17FT4-Br，其在己烷、甲苯、CH2Cl2或其混合物中具有优异的溶解度。
5.下式(11)的聚合物
6.如权利要求5所述的聚合物，其特征在于，η约为10。
7.下式(III)或(IV)的聚合物的制备方法，
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述式X-(Ar)m-X的二卤素芳基化合物或者二卤素杂芳基化合物是Br-(噻吩)m-Br，m为2-4。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述式X-(Ar)m-X的二卤素芳基化合物或者二卤素杂芳基化合物是Br- {(噻吩)a ( β -烷基取代的噻吩)b} -Br，其中β -烷基取代基R是 _C17H35，a 是 2、b 是 2，m 是 4。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述式X-(Ar)m-X的二卤素芳基化合物或者二卤素杂芳基化合物是 Br- {( β -C17-取代的噻吩)(噻吩)2 ( β -C17-取代的噻吩)} -Br。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烷基锂试剂或者芳基锂试剂选自正丁基锂、叔丁基锂、苯基锂或其组合。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在回流己烷中完成所述金属-卤素交换，并且所述烷基锂试剂是正丁基锂。
13.包含式(III)、(IV)的至少一种聚合物的装置，
14.如权利要求13所述的装置，其特征在于，所述聚合物是式(III)的聚合物，其中R是C17H35, Ar是-{( β -C17-取代的噻吩)(噻吩)2 ( β -C17-取代的噻吩)} -，m是4, η为5-20
15.如权利要求14所述的装置，其特征在于，所述聚合物的迁移率约为O. 005-0. 05cmW1，开关比约为 IO50
16.如权利要求14所述的装置，其特征在于，所述聚合物的迁移率约为O.0155cm2V 1S 1O
全文摘要
本发明涉及二锡稠合噻吩(FT)化合物、FT聚合物，例如化学式-{-(FTx)-(Ar)m-}n-的FT聚合物，含FT聚合物的制品或装置，以及FT化合物和本文所定义化学式的聚合物的制备和使用方法。
文档编号C07D495/22GK103068829SQ201180038656
公开日2013年4月24日 申请日期2011年7月28日 优先权日2010年8月6日
发明者贺明谦, 钮渭钧 申请人:康宁股份有限公司