专利名称：用于不饱和有机化合物的氧化的方法
用于不饱和有机化合物的氧化的方法
领域 本发明涉及将不饱和碳-碳键氧化裂化成羰基化合物的方法。
背景 羧酸是工业上有用的化学品，其既用作最终产品也用作多种不同方法中的起始材料。二羧酸的实例包括戊二酸，其为增塑剂和聚酯的常见前体。辛二酸(己烷-1，6-二甲酸)和己二酸也是诸如聚酰胺树脂或尼龙66的不同化学品的有用前体。
己二酸(1，6-己二酸)为式(CH2)4(COOH)2的有机化合物。从工业远景来看，其是最重要的二羧酸。每年制备约25亿(billion)千克己二酸；己二酸的主要用途是作为用于制备尼龙的前体。
R.Noyori及其同事在281，1646-1647 (1998)公开了己二酸可由用硝酸氧化环己醇或环己酮来制备。
R.Noyori 等在CXern Commun., 1977-1986 (2003)公开了使用鹤酸盐、过氧化氢和季铵相转移催化剂来实现烯烃的有效裂化的氧化体系。
C.-M.Che 等在泛6 .Asian J., I, 453-458 (2006)公开了含有 1，4，7_ 三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷的钌络合物与过氧化氢一起由不同的烯烃提供二羧酸。
J.ff.de Boer 等在Transactions, 6283-6295 (2008)公开了辛二酸可由顺-1，2-环辛二醇和过氧化氢及具有1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷的双核Mn催化剂形成；且烯烃的环氧化和/或顺-二羟基化可在L-抗坏血酸或脱氢抗坏血酸的存在下使用具有1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷的双核Mn催化剂进行。
A.Berkessel^PIC.A.Sklorz 在TfeiraAet/ro/ Letters, 40, 7965-7968 (1999)描述了 Mn-盐、I，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、抗坏血酸和/或抗坏血酸钠的组合作为用于烯烃环氧化和伯醇及仲醇氧化的催化剂体系的用途。
概述 我们已经发现用锰催化剂和过氧化氢处理由含有不饱和键、尤其是碳-碳双键或三键的脂族和芳族化合物构成的不饱和化合物产生含羧酸或酮的分子。这是碳-碳双键和/或三键的裂化的结果。在环状不饱和分子提供含有两个羧酸基团的分子的同时，非环状分子形成含有一个羧酸基团的分子。
如果在不饱和键中包括的碳原子(SP2)具有不为氢的额外基团，则将形成酮。换句话说，如果在烯烃的C=C键的碳原子的两个取代基中的任何一个都不是氢，则根据本发明的C=C键的氧化裂化将提供含酮的化合物，其碳原子衍生自未被氢取代的原始C=C键的碳原子。
在化学上,单爸合成/反应是改善化学反应的效率的一项策略,籍此使反应物仅在一个反应器中经受连续的化学反应 。这是化学家们非常希望的，因为避免中间体化合物的冗长的分离过程和纯化将节省时间和资源，同时增加化学产率。
一方面，本发明提供用于烯烃或炔烃的氧化裂化的单釜法以提供含羧酸或酮的化合物，所述方法包括使所述烯烃或炔烃与包含以下各物的催化氧化体系接触:(i)过氧化氢、(ii)式(I)的配体的锰过渡金属催化剂:
权利要求
1.用于使烯烃或炔烃氧化裂化以提供含羧酸或酮的化合物的单釜法，所述方法包括使所述烯烃或炔烃与包含以下各物的催化氧化体系接触:(i)过氧化氢、(ii)式(I)的配体的锰过渡金属催化剂:
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂具有式(I)的配体，所述式(I)的配体包含一个经由桥与来自另一环的另一 Q的N连接的基团R，所述桥为亚乙基桥。
3.权利要求1或2的方法，其中过氧化氢与所述烯烃或所述炔烃的摩尔比为20:1至4:1。
4.权利要求1或2的方法，其中过氧化氢与所述烯烃或所述炔烃的摩尔比为10:1至2:1。
5.权利要求4的方法，其中过氧化氢与所述烯烃或所述炔烃的摩尔比为6:1至3:1。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂以相对于所述烯烃或所述炔烃而言0.001-1摩尔％存在。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述配体选自1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烧(Me3-TACN)、1，2-双-(4，7- _-甲基-1, 4, 7- 二氣杂环壬 _1_ 基)_ 乙烧(Me4-DTNE)。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述锰催化剂为双核的且具有选自11-11、11-111、II1-1IK II1-1V和IV-1V的氧化态且含有一个或多个氧或羧酸酯桥。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述锰催化剂为以下的盐:[(Mniv) 2 ( μ -O) 3 (Me3-TACN) 2]2+、[ (Mn111) 2 ( μ -O) ( μ -CH3COO) 2 (Me3-TACN) 2) ]2+ 或[MnmMniv ( μ -O) 2 ( μ -CH3COO) (Me4-DTNE) ]2+。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中羧酸、羧酸盐或羧酸与羧酸盐的混合物构成所述催化氧化体系的组分(iii)。
11.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述催化氧化体系的组分(iii)包含抗坏血酸、或其盐或酯或其混合物。
12.权利要求11的方法，其中所述催化氧化体系的组分(iii)包含羧酸或羧酸盐或羧酸与羧酸盐的混合物；和抗坏血酸或其盐或酯或其混合物两者。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述羧酸或羧酸盐选自:乙二酸、苯甲酸、2，6- 二氯苯甲酸和三氯乙酸。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述羧酸与所述单釜反应的氧化产物相同。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中所述接触在选自乙腈、甲醇、乙醇、叔丁醇、甲乙酮和水的溶剂的存在下进行。
16.前述权利要求中任一项的单釜法，其中来自所述方法的混合物生成物在进行或不进行纯化的情况下处理并经受在任一前述权利要求中限定的额外方法。
17.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法用以制备羧酸或二羧酸。
18.前述权利要求中任一项的方法，其中烯烃经受氧化裂化。
19.权利要求18的方法，其中所述烯烃具有至少一个乙烯型氢。
20.权利要求19的方法，其中所述烯烃具有至少两个乙烯型氢。
21.权利要求20的方法，其中所述烯烃具有至少两个乙烯型氢和仅一个碳-碳双键。
22.权利要求21的方法，其中所述烯烃为单环的。
23.权利要求22的方法，其中所述烯烃为环辛烯或环己烯。
24.权利要求23的方法，其为由环己烯制备己二酸的方法。
25.用于制备己二酸的单釜法，其包括以下步骤: 使环己烯与包含以下各物的催化氧化体系接触:(i)过氧化氢、(ii)式(I)的配体的锰过渡金属催化剂:
26.权利要求25的用于制备己二酸的单爸法,其受限于权利要求2-16中的任一项。
全文摘要
本发明涉及使用锰催化剂和过氧化氢使不饱和碳-碳键氧化裂化成羧酸或酮的方法。
文档编号C07C55/02GK103140463SQ201180045498
公开日2013年6月5日 申请日期2011年7月21日 优先权日2010年7月21日
发明者R.哈格, J.W.德贝尔, P.赛萨哈 申请人:卡特克塞尔有限公司