选择改进的催化剂组合物和使用所述催化剂组合物的烃转化方法

专利名称：选择改进的催化剂组合物和使用所述催化剂组合物的烃转化方法
选择改进的催化剂组合物和使用所述催化剂组合物的烃转化方法优先权声明本申请要求2010年10月15日提交的美国临时申请序列号61/393，651的优先权，它的公开内容通过引用全部引入本文。
背景技术：
本发明涉及用于选择改进的催化剂组合物的方法和利用所述选择的催化剂的烃化合物转化方法。通过本发明选择的改进的催化剂组合物包含具有一定结构和性能的结晶性分子筛材料，由此所述催化剂组合物具有至少一种单烷基化选择性因子(在下文中更具体地描述)大于或等于0kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点,和任选地进一步具有至少一种烯烃低聚抑制因子(在下文中更具体地描述)大于或等于5±0.5kcal/mol的活性催化位点。用于选择用在烃转化方法中的、包含多孔结晶性材料的改进催化剂组合物的本发明方法包括以下步骤:确定一种或多种催化剂组合物的单烷基化选择性因子，和选择具有至少一种单烧基化选择性因子大于或等于0kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点的催化剂组合物。所述方法可以还包括以下步骤:确定一种或多种催化剂组合物的烯烃低聚抑制因子，和选择具有至少一种烯烃低聚抑制因子大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点的催化剂组合物。所选择的改进的催化剂有益地是选择性的，并且可以被用于进行各种化学转化，并且对于用在用于生产烷基芳族化合物，特别是乙苯和枯烯的烷基化方法中来说是特别有价值的。在有利地通过利用所述选择的催化剂的本发明方法生产的烷基芳族化合物中，例如乙苯和枯烯是有价值的商业化学品，它们分别被在工业上用于生产苯乙烯单体和联产苯酚和丙酮。事实上，用于生产苯酚的常见路线包括这样的方法，该方法包括用丙烯将苯烷基化以生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，和然后裂解所述氢过氧化物以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。乙苯可以通过多种不同的化学方法生产。已经实现了显著的商业成功度的一种方法是在固体酸性ZSM-5沸石催化剂存在下用乙烯将苯气相烷基化。这样的乙苯生产方法的实例被描述在美国专利号3，751，504 (Keown), 4, 547，605 (Kresge)和4，016，218 (Haag)中。美国专利号 5，003，119 (Sardina)描述了沸石 X，Y，L，β ,ZSM-5, ω ,丝光沸石和菱沸石在乙苯合成中的应用。美国专利号5，959，168 (van der Aalst)描述了在被设计用于使用氯化铝基催化剂的装置中沸石Y，β，MCM-22，MCM-36, MCM-49和MCM-56在乙苯合成中的应用。已经实现了显著的商业成功的另一方法是用于由苯和乙烯生产乙苯的液相烷基化，因为它在比所述气相方法低的温度下操作，并且因此倾向于导致更低的副产物收率。例如，美国专利号4，891，458(Innes)描述了采用沸石β的乙苯的液相合成，而美国专利号5，334，795 (Chu)描述了 MCM-22在乙苯液相合成中的应用；和美国专利号7，649，122 (Clark)描述了在维持的水含量存在下MCM-22在乙苯液相合成中的应用。美国专利号4，549，426 (Inwood)描述了采用蒸汽稳定化的沸石Y的烷基苯的液相合成。美国专利公布号2009/0234169A1 (Pelati)描述了在至少一个催化剂床上的液相芳族化合物烷基化，所述催化剂床含有通过包括稀土金属离子来改性的第一催化剂。枯烯已经被通过在Friedel-Craft催化剂(特别是固体磷酸或氯化招)上用丙烯将苯液相烷基化来工业生产。对于将苯丙基化成枯烯，已经发现沸石基催化剂体系是更活性和选择性的。例如，美国专利号4，992，606 (Kushnerick)描述了 MCM-22在用丙烯将苯液相烷基化中的应用。其它出版物公开了包含结晶性沸石的催化剂用于在至少部分液相的转化条件下将包含可烷基化的芳族化合物和烷基化剂的进料转化成烷基芳族化合物转化产物的应用。这些出版物包括 US2005/0197517A1 (Cheng) ；US2002/0137977A1 (Hendrickson)；显示了包含嵌入中孔载体的微孔沸石的催化剂的使用的US2004/013805IAl (Shan)；W02006/002805 (Spano);和显示了层状催化剂的使用的美国专利号6，376，730 (Jan)；EP0847802B1 ;和美国专利号5，600，050 (Huang)，其显示了包含30 — 70重量％Η_β沸石、0.5 - 10重量％卤素和余量的氧化铝粘结剂的催化剂的使用。其它这样的出版物包括美国专利号5，600，048 (Cheng)，其描述了通过在酸性固体氧化物如MCM-22、MCM-49、MCM-56、β、X、Y或丝光沸石上的液相烷基化制备乙苯；美国专利号7,411, 101 (Chen)，其描述了通过在酸性固体氧化物如PSH-3、ITQ-2、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56和β上在包括高达482° C的温度和高达13，788kPa的压力在内的转化条件下的液相烷基化制备乙苯或枯烯；和美国专利号7，645，913(Clark)，其描述了通过在多段反应系统中，在在第一反应区中的、与在第二反应区中的催化剂相比每单位体积催化剂具有更多酸位点的酸性固体氧化物催化剂上，在包括对于乙苯来说高达270° C的温度和高达8，300kPa的压力在内，和对于枯烯来说高达250° C的温度和高达5，OOOkPa的压力在内的转化条件下的液相烷基化制备烷基芳族化合物。美国专利公布号2008/0287720 (Clark)描述了在MCM-22家族材料的催化剂上，在具有保持在I 一 900wppm的水含量的反应区中苯的烷基化。美国专利公布号2009/0137855 (Clark)描述了用于由稀烯烃进料生产烷基芳族化合物的混合相方法，所述稀烯烃进料还包括烷烃杂质。在后一出版物中，所述进料中液体与蒸气的体积比为0.1 - 10。现有的用于生产烷基芳族化合物如乙苯和枯烯的烷基化方法固有地产生多烷基化的物质以及所希望的单烷基化的产物。因此，通常或者通过将所述多烷基化的物质循环到所述烷基化反应器，或者更经常地通过将所述多烷基化的物质进料到分开的烷基转移反应器，来使所述多烷基化的物质与附加的芳族进料如苯进行烷基转移反应，以产生附加的单烷基化的产物，例如乙苯或枯烯。已经被用在芳族物质的烷基化，例如苯用乙烯或丙烯的烷基化，和多烷基化的物质如多乙基苯和多异丙基苯的烷基转移反应中的催化剂的实例，被列在美国专利号 5，557，024 (Cheng)中，并且包括 MCM-49，MCM-22，PSH-3，SSZ-25，沸石 X，沸石Y，沸石β，酸脱铝的丝光沸石和TEA-丝光沸石。在小晶体(〈0.5微米)形式的TEA-丝光沸石上的烷基转移反应也被公开在美国专利6，984，764中。在所述烷基化步骤被在液相中进行的情况下，在液相条件下进行所述烷基转移步骤也是希望的。然而，通过在相对低的温度下操作，液相方法对催化剂提出更多的要求，特别是在其中大体积的多烷基化的物质必须被转化成附加的单烷基化的产物而不产生不想要的副产物的烷基转移步骤中。在枯烯生产一其中现有的催化剂缺乏所希望的活性或者导致产生显著量的副产物如乙苯和正丙基苯一的情况下，这已经证实是严重的问题。尽管现有技术中建议，用于在至少部分液相的转化条件下将包含可烷基化的芳族化合物和烷基化剂的进料转化成烷基芳族化合物转化产物的催化剂由具有MWW结构类型的多孔结晶性硅铝酸盐分子筛组成，本发明的催化剂选择方法和改进的方法仍是不易发现的。选择用于在至少部分液相的转化条件下进行的这类方法的、增加单选择性(即提供较低的二或多烷基产物产生)和不显著影响转化的工业上可接受的催化剂，将允许现有装置中的产能扩充和基础装置的更低的资本支出。不幸地，催化剂组合物的结晶性分子筛组分的孔径大小和形状不能充分地解释那种催化剂组合物能够用作最有效的选择性芳族化合物烷基化催化剂。按照本发明，现已出乎预料地发现，在通过本发明方法选择的特定催化剂存在下进行的生产烷基芳族化合物的烷基化方法产生独特的活性和单选择性组合，所述催化剂包含具有一定结构和性能的多孔结晶性分子筛材料，例如结晶性硅铝酸盐沸石(“晶体”)，由此所述催化剂组合物具有至少一种单烷基化选择性因子大于或等于Okcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点，并任选地进一步具有至少一种烯烃低聚抑制因子大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点。当所述方法涉及用于制备乙苯或枯烯的至少部分液相烷基化时，尤其是这样。发明概述按照本发明，提供了用于选择改进的催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物包含具有一定结构和性能的结晶性分子筛材料，由此所述催化剂组合物具有至少一种单烷基化选择性因子大于或等于0kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点，并且任选地进一步具有至少一种烯烃低聚抑制因子大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点。而且，提供了用于在所述选择的催化剂组合物存在下转化烃进料的改进方法。这样的转化方法的一个实施方案包括例如在至少部分液相的转化条件下，在所述特定的选择的催化剂组合物存在下，将可烷基化的芳族化合物和烷基化剂转化成希望的烷基芳族化合物转化产物。所述选择的催化剂组合物允许进料在工业上有利的反应条件下高的、选择性的转化成高度希望的产物。按照本发明的一个实施方案，提供了用于选择用在烃转化方法中的、包含多孔结晶性材料的催化剂组合物的方法，该方法包括以下步骤:确定一种或多种催化剂组合物的单烷基化选择性因子，和选择具有至少一种单烷基化选择性因子大于或等于Okcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点的催化剂组合物。在另一个实施方案中，所述用于选择催化剂的方法还包括以下步骤:确定一种或多种催化剂组合物的烯烃低聚抑制因子，和选择具有至少一种烯烃低聚抑制因子大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点的催化剂组合物。按照本发明的另一个实施方案，提供了包含多孔结晶性材料的催化剂组合物，所述组合物具有至少一种单烷基化选择性因子大于或等于Okcal/mol，例如大于或等于
7.5kcal/mol的活性催化位点。在本发明的另一个实施方案中，提供了还具有至少一种烯烃低聚抑制因子大于或等于5kcal/mol,例如大于或等于11.4kcal/mol的活性催化位点的催化剂组合物。按照本发明的另一个实施方案，提供了用于选择性地生产希望的单烷基化的芳族化合物的方法，该方法包括以下步骤:使可烷基化的芳族化合物与烷基化剂在催化剂组合物存在下在至少部分液相的条件下接触，所述催化剂组合物具有至少一种单烷基化选择性因子大于或等于Okcal/mol的活性催化位点。本发明的另一个实施方案是用于选择性生产单烷基苯的改进的烷基化方法，该方法包括以下步骤:使苯与烷基化剂如乙烯或丙烯在烷基化条件下在催化剂组合物存在下反应，所述催化剂组合物包含多孔结晶性材料，例如结晶性硅铝酸盐，并且所述催化剂组合物具有至少一种单烷基化选择性因子大于或等于Okcal/mol的活性催化位点。用在本发明的改进方法中的所述选择的催化剂组合物包含具有一定结构和性能的结晶性分子筛，所述结构和性能为所述催化剂组合物提供了必须的单烷基化选择性因子和任选地提供了烯烃低聚抑制因子。可以被制造和通过本发明的方法评价，并且如果被选择则可以被用在本发明的催化转化方法中的希望的结晶性分子筛的非限制性实例包括MWW结构类型的那些。MWff结构类型的分子筛一般具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和
3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。通过使用铜的Κ-α双线作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征所述材料的X射线衍射数据。MWW结构类型的分子筛包括MCM-22 (被描述在美国专利号4，954，325中);PSH_3 (被描述在美国专利号4，439，409中);SSZ_25 (被描述在美国专利号4，826，667中)；ERB-1 (被描述在欧洲专利号0293032中);ITQ-1 (被描述在美国专利号6，077，498中)；ITQ-2(被描述在国际专利公开号W097/17290中)；MCM_36 (被描述在美国专利号5，250，277中)；1011-49(被描述在美国专利号5，236，575中)；MCM_56 (被描述在美国专利号5，362，697中);和UZM-8 (被描述在美国专利号6，756，030中)。优选地，用于这里的催化剂的分子筛选自MCM-49，MCM-56,以及MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如 ITQ-2。发明的详细描述更具体地，本发明涉及用于选择改进的催化剂组合物的方法以及使用所述选择的催化剂通过可烷基化的芳族化合物如苯的液相或部分液相烷基化生产单烷基化的芳族化合物，特别是乙苯和枯烯的方法。在各种实施方案中，这种类型的催化剂可以被用于将苯加氢烷基化成环己基苯(CHB)，例如当复配加氢金属(例如钯)和任选地负载在无机氧化物上或者浸溃在无机氧化物内时。所述催化剂可以包含0.05-10重量％,或者0.1 — 5重量％的加氢金属，基于所述催化剂的总重量计。加氢烷基化技术、形成加氢烷基化催化剂的方法以及合适的加氢金属和无机氧化物被公开在PCT申请号PCT/US2011/042161中，为了该目的将所述申请通过弓I用结合到本文中。所述用于选择改进的催化剂组合物的方法评价所述组合物的实现高芳族化合物烷基化选择性所要求的关键性能。这些性能与各种反应物的吸附和共吸附的自由能有关。催化剂组合物的结晶性分子筛组分的孔径大小和形状不能充分地解释那种催化剂组合物是最有效的选择性芳族化合物烷基化催化剂。不希望被操作的理论束缚，我们相信，分子建模显示在高度希望的分子筛中，与苯和丙烯的共吸附相比枯烯和丙烯的共吸附是显著较不有利的。与计算的丙烯和苯共吸附自由能(
权利要求
1.选择用在烃转化方法中的包含多孔结晶性材料的催化剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤:确定一种或多种催化剂组合物的单烷基化选择性因子，和选择具有至少一种所述单烧基化选择性因子大于或等于0kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点的催化剂组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述选择的催化剂组合物具有至少一种单烷基化选择性因子大于或等于3kcal/mol±0.5kcal/mol,或者大于或等于7kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点。
3.权利要求1的方法，其还包括以下步骤:确定一种或多种催化剂组合物的烯烃低聚抑制因子，和选择具有至少一种所述烯烃低聚抑制因子大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mo I,或者大于或等于 7kcal/mol ±0.5kcal/mol,或者大于或等于 10kcal/mol ±0.5kcal/mol的活性催化位点的催化剂组合物。
4.权利要求1的方法，其中所述单烷基化选择性因子(MASF)由下式定义:
5.权利要求3的方法，其中所述烯烃低聚抑制因子(OOSF)由下式定义:
6.包含多孔结晶性材料的催化剂组合物，所述组合物具有至少一种单烷基化选择性因子大于或等于7.5kcal/mol的活性催化位点。
7.权利要求6的催化剂组合物，其还具有至少一种烯烃低聚抑制因子大于或等于11.4kcal/mol的活性催化位点。
8.用于将包含至少一种可烷基化的芳族化合物和烷基化剂的进料催化转化成包含烷基芳族化合物的转化产物的方法，该方法包括使所述进料在催化转化条件下与包含多孔结晶性材料的催化剂组合物接触，所述催化转化条件包括约0.1:1 一约50:1的可烷基化的芳族化合物与烷基化剂的摩尔比，基于烷基化剂计约0.1 一约soohr-1的进料重时空速(WHSV)，约 100° C 一小于约 300° C 的温度和约 IOOpsig (690kPa) —约 600psig (4140kPa)的压力，所述催化剂组合物具有至少一种单烷基化选择性因子(MASF)大于或等于Okcal/mOl±0.5kcal/mOl的活性催化位点，所述单烷基化选择性因子(MASF)由下式定义:
9.权利要求8的方法，其中所述多孔结晶性材料是硅铝酸盐沸石。
10.权利要求9的方法，其中所述多孔结晶性材料包含MWW结构类型。
11.权利要求10的方法，其中所述多孔结晶性材料选自以下材料组成的组:MCM-22，PSH-3, SSZ-25, ERB-1，ITQ-1，ITQ-2, ITQ-30, MCM-36，MCM-49，MCM-56，UZM-8 和它们的组合。
12.权利要求8的方法，其中所述催化剂组合物具有至少一种单烷基化选择性因子大于或等于3kcal/mol±0.5kcal/mol,或者大于或等于7kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点。
13.权利要求8的方法，其中所述催化剂组合物还具有至少一种烯烃低聚抑制因子(OOSF)大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点，所述烯烃低聚抑制因子(OOSF)由下式定义:
14.权利要求13的方法，其中所述催化剂组合物还具有至少一种烯烃低聚抑制因子大于或等于7kcal/mol±0.5kcal/mol,或者大于或等于10kcal/mol ±0.5kcal/mol的活性催化位点。
15.权利要求8的方法，其中所述可烷基化的芳族化合物包含苯，所述烷基化剂包含乙烯，所述转化产物包含乙苯，和所述转化条件包括约150° C —小于约300° C的温度，约.250psig(1720kPa) 一约600psig(4140kPa)的压力，基于所述乙烯烷基化剂计约0.1 —约.20hr^的重时空速(WHSV)，和约0.5:1 —约30:1的烷基化反应器中苯与乙烯的摩尔比。
16.权利要求15的方法，其中所述多孔结晶性材料包含具有包括在12.4±0.25，.6.9 ±0.15，3.57 ±0.07和3.42 + 0.07埃的d_间距最大值的X-射线衍射图的结晶性分子筛。
17.权利要求15的方法，其中所述催化剂组合物还具有至少一种烯烃低聚抑制因子(OOSF)大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点，所述烯烃低聚抑制因子(OOSF)由下式定义:
18.权利要求8的方法，其中所述可烷基化的芳族化合物包含苯，所述烷基化剂包含丙烯，所述转化产物包含枯烯，和所述转化条件包括约100° C —小于约200° C的温度，约IOOpsig(689kPa) —约500psig(3450kPa)的压力，基于丙烯烧基化剂计约0.1hr-1 一约250hr^的重时空速(WHSV)，和约0.5:1 —约30:1的烷基化反应器中苯与丙烯的摩尔比。
19.权利要求18的方法，其中所述多孔结晶性材料包含具有包括在12.4±0.25，.6.9 ±0.15，3.57 ±0.07和3.42 + 0.07埃的d_间距最大值的X-射线衍射图的结晶性分子筛。
20.权利要求18的方法，其中所述催化剂组合物还具有至少一种烯烃低聚抑制因子(OOSF)大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点，所述烯烃低聚抑制因子(OOSF)由下式定义:
21.权利要求8的方法，其中所述可烷基化的芳族化合物选自以下化合物组成的组:苯，枯烯，萘，蒽，并四苯，茈，晕苯，菲和它们的组合.
22.权利要求21的方法，其中所述多孔结晶性材料包含具有包括在12.4±0.25，.6.9 ±0.15，3.57 ±0.07和3.42 + 0.07埃的d_间距最大值的X-射线衍射图的结晶性分子筛。
23.权利要求21的方法，其中所述催化剂组合物还具有至少一种烯烃低聚抑制因子(OOSF)大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点，所述烯烃低聚抑制因子(OOSF)由下式定义:
24.用于将包含至少一种可烷基化的芳族化合物和烷基化剂的进料催化转化成包含烷基芳族化合物的转化产物的方法，该方法包括使所述进料在催化转化条件下与包含多孔结晶性材料的催化剂组合物接触，所述催化转化条件包括约0.1:1 一约50:1的可烷基化的芳族化合物与烷基化剂的摩尔比，基于烷基化剂计约0.1 一约soohr-1的进料重时空速(WHSV)，约 100° C 一小于约 300° C 的温度和约 IOOpsig (690kPa) —约 600psig (4140kPa)的压力，所述组合物具有至少一种单烷基化选择性因子(MASF)大于或等于7.5kcal/mol的活性催化位点，所述单烷基化选择性因子(MASF)由下式定义: MASF=TΔG共吸附 烯烃+单烷基化的芳族化合物-TΔG共吸附 烯烃+芳族化合物, 其中 τ是以。c表示的温度，和 TΔG共吸附 A+B 是烯烃A和芳族化合物B的共吸附的自由能，以kcal/mol为单位。
25.权利要求24的方法，其中所述催化剂组合物还具有至少一种烯烃低聚抑制因子(OOSF)大于或等于11.4kCal/mol的活性催化位点，所述烯烃低聚抑制因子(OOSF)由下式定义:OOSF=TΔG吸附 烯烃-TΔG吸附 芳族化合物， 其中 τ是以。c表示的温度，和 TΔG吸附A是分子A的吸附的自由能，以kcal/mol为单位。
26.用于将包含至少一种可烷基化的芳族化合物和烷基化剂的进料催化转化成包含烷基芳族化合物的转化产物的方法，该方法包括使所述进料在催化转化条件下与按照权利要求1的方法选择的催化剂组合物接触，所述催化转化条件包括约0.1:1 一约50:1的可烷基化的芳族化合物与烷基化剂的摩尔比，基于烷基化剂计约0.1 一约soohf1的进料重时空速(WHSV)，约 100℃ 一小于约 300° C 的温度，和约 1OOpsig (690kPa) 一约 600psig (4140kPa)的压力。
全文摘要
本发明提供了用于选择改进的催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物包含具有一定结构和性能的结晶性分子筛材料，由此所述催化剂组合物具有至少一种单烷基化选择性因子(MASF)大于或等于0kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点，并且任选地还具有至少一种烯烃低聚抑制因子(OOSF)大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位点。还提供了用于烃进料在所述选择的催化剂组合物存在下的转化的改进方法。
文档编号C07C15/073GK103180042SQ201180049280
公开日2013年6月26日 申请日期2011年8月4日 优先权日2010年10月15日
发明者Y·V·乔希, P·S·文卡塔拉曼, T·E·海尔顿, C·M·史密斯, J·G·桑蒂斯特班, M·J·文森特 申请人:埃克森美孚化学专利公司