专利名称：一种具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件及其制备的制作方法
技术领域：
本发明属于分子器件与分子开关技术领域，特别是一种具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件及其制备。
背景技术：
器件和机器在人类的生活中起着不可替代的作用。当今主要以电子计算机技术为代表的机器和器件的微型化已经接近于一个极限。在分子级别上对宏观的各种物理机械器件以及复杂自然体系中功能生物分子基本功能的模拟，让人们对未来的智能化生活充满了向往。超分子化学的发展为科学家提供了一种新的积小为大(bottom-up )的方法来设计制造分子水平的机器以满足人们的需要。由许多不连续的分子元件组装起来的以实现特定功能的组装体被认为是一个分子水平的器件。 在人造分子器件中，稀土离子发光具有长波长线状窄发射峰、长荧光寿命、大的斯托克斯位移等独特的光谱性质，基于稀土发光的器件具有很好的发展前景，至今稀土发光器件在荧光成像、发光材料和传感器件方面都有广泛应用。与宏观的机器类似，分子水平的机器和器件运作也需要能量输入既光能，电能或者化学能的输入，分子内则表现为电子云的重新排布。其中光能具有容易获得、反应迅速、可远程控制、清洁的显著优势，因此利用光能作为调控分子器件的动力，在制备用于说明，存储，处理，转换信息的人工智能的分子水平的器件方面具有很广阔的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件及其制备，该超分子器件为带有稀土金属铕配合物的24冠8主体大环I和具有光异构功能二杂芳基乙烯客体2 · PF6的组装体，其具有高效、灵敏、可远程控制、绿色清洁、高耐疲劳性等显著优势，在纳米信息处理技术和纳米记忆材料领域具有广阔的应用前景。本发明的技术方案一种具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件，为由带有稀土金属铕配合物的24冠8主体大环I和具有光异构功能的二杂芳基乙烯客体2 · PF6混合构成的准轮烷组装体[I · 2] [PF6]，其化学式为C92H80EuF21N5O15PS4,其结构式为
权利要求
1.一种具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件，其特征在于为由带有稀土金属铕配合物的24冠8主体大环I和具有光异构功能的二杂芳基乙烯客体2 · PF6混合构成的准轮烷组装体[I · 2] [PF6],其化学式为C92H8tlEuF21N5O15PS4,其结构式为
2.一种如权利要求I所述具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件的制备，其特征在于步骤如下 1)将氯仿和乙腈按体积比为I:1混合，得到混合有机溶剂； 2)常温下将制备的24冠8大环稀土铕配合物I和二杂芳基乙烯客体2-PF6分别溶于上述混合有机溶剂中，带有24冠8大环稀土铕配合物I和二杂芳基乙烯客体2 · PF6与混合有机溶剂的用量比均为I毫摩尔/50-80mL ； 3)常温下将上述两种溶液混合，带有24冠8大环稀土铕配合物I和二杂芳基乙烯客体2 · PF6的摩尔比为1:1，即可制得稳定的准轮烷组装体[I · 2] [PF6]。
3.根据权利要求2所述具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件的制备，其特征在于所述24冠8主体大环I的合成方法，步骤如下 1)将2-乙酰吡啶、4-甲酰基苯并24冠8、K0H和质量浓度为29.3%的氨水按摩尔比2 O.7 4 4加入干燥的乙醇中，在N2保护剧烈搅拌下，保持在35°C温度下反应72小时，反应完毕后，冷却到室温，抽滤，用乙醇洗涤滤饼，将粗产品在体积比为2 1的CH2Cl2^K混合液中分配，水相再用CH2Cl2洗涤两次，合并有机相，用乙醇重结晶，得到白色固体为三联吡啶苯并24冠8 ; 2)将[Eu(tta)3].3H20和三联吡啶苯并24冠8按摩尔比I:I加入到干燥的四氢呋喃中，[Eu(tta)3]. 3H20和三联吡啶苯并24冠8与四氢呋喃的用量比均为O. 2mmol/30-60mL,在N2保护剧烈搅拌下，反应4个小时，反应完毕后，旋去溶剂，用乙醚和正己烷进行重结晶，得到黄色固体即为24冠8主体大环I。
4.根据权利要求2所述具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件的制备，其特征在于所述二杂芳基乙烯客体2 · PF6合成方法，步骤如下 I)将3-溴-2-甲基噻吩缩醛溶于无水四氢呋喃中，3-溴-2-甲基噻吩缩醛与无水四氢呋喃的用量比为12mmol/40-60ml，磁搅拌、一 78°C、氮气保护下注射器加入正丁基锂，反应半小时后，将反应液冷却到一 95°C后加入I 一(1，2 —二甲基一 5 —甲氧基苯吲哚基)七氟环戊烯的四氢呋喃溶液，用量比为12mmol/20-60ml，3-溴-2-甲基噻吩缩醛、正丁基锂与I 一(1，2 —二甲基一 5 —甲氧基苯吲哚基)七氟环戊烯的摩尔比为12:15. 6:12，反应保持在一 78°C下2小时后，升温至室温静置8小时，然后加入饱和NH4Cl溶液，用乙酸乙酯萃取，旋干，加入二氯甲烷溶解，滴入质量浓度为10%的稀HCl和对甲苯磺酸，电磁搅拌下，力口热40°C回流，其间用TLC检测反应的进行，待反应物点消失后停止回流，冷却至20°C，用饱和食盐水和水洗直至水层无色，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去二氯甲烷，得浅绿色固体，用二氯甲烷溶解该固体，用石油醚与乙酸乙酯的体积比为12:1的柱层析分离，收集绿色部分，旋蒸除去溶剂，加入二氯甲烷溶解，搅拌下加入石油醚直至不再有沉淀生成，抽滤至干，得到白色晶体为二杂芳基乙烯醛； 2)将Et3N、MgSO4、苄胺和二杂芳基乙烯醛按摩尔比411.2 1加入到甲醇中，Et3N与甲醇的用量比为411111101/50-701^，在N2保护下加热70°C回流下反应6小时，冷却至0°C，分四次在30分钟内加入NaBH4, 二杂芳基乙烯醛与NaBH4的摩尔比为1:16，继续反应2_4小 时，加入水终止反应，用乙酸乙醋萃出产物，合并有机相，用水洗涤，再用浓度为O. 5N的HCl将产物以盐酸盐的形式萃入水相，用氯仿再次萃出产物，合并有机相，经无水MgSO4干燥， 减压除去溶剂，得到无色油状物为二杂芳基乙烯胺； 3)将二杂芳基乙烯胺溶于甲醇中，二杂芳基乙烯胺与甲醇的用量比为O.8mmol/40-60mL，然后滴加质量浓度为10%稀HCl，调节pH值为2，继续搅拌4_6h，旋干溶齐U，将所得固体加入丙酮中，滴加饱和的NH4PF6水溶液直到溶液澄清，继续搅拌3h，旋干，再加入水搅拌5h，抽滤，然后用水洗涤，干燥后得到白色固体即为具有光异构功能二杂芳基乙烯客体2 · PF6。
5.一种如权利要求I所述具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件的应用，其特征在于用于控制稀土金属铕配合物特征荧光的读出和擦除，方法是利用紫外光365nm和近红外光614nm对该超分子器件循环照射，即可实现稀土金属铕特征荧光的淬灭和恢复。
全文摘要
一种具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件，为由带有稀土金属铕配合物的24冠8主体大环1和具有光异构功能的二杂芳基乙烯客体2 PF6混合构成的准轮烷组装体[1 2][PF6]，其化学式为C92H80EuF21N5O15PS4，可用于控制稀土金属铕配合物特征荧光的读出和擦除。本发明的优点是该超分子器件具有高效、灵敏、可远程控制、绿色清洁、高耐疲劳性等显著优势，用紫外光365nm和近红外光614nm循环照射组装体可以控制稀土金属铕配合物特征荧光的读出和擦除，在室温条件下可以通过肉眼很容易看到稀土金属荧光颜色变化，该超分子器件在纳米信息处理技术和纳米记忆材料领域具有广阔的应用前景。
文档编号C07F5/00GK102851025SQ20121038133
公开日2013年1月2日 申请日期2012年10月10日 优先权日2012年10月10日
发明者刘育, 程红波, 张衡益 申请人:南开大学