一种喹啉苯并咪唑类ivb族单茂配合物及其制备方法和应用以及烯烃聚合反应的方法
【专利摘要】本发明提供了一种喹啉苯并咪唑类IVB族单茂配合物及其制备方法和应用以及一种烯烃聚合反应的方法。所述喹啉苯并咪唑类IVB族单茂配合物具有式（I）所示的结构，其中，R1为C1-C3的烷基，R2-R5各自独立地为H、C1-C3的烷基或卤素，R6为H或C1-C3的烷基，Cp'为取代或非取代的环戊二烯基。本发明提供的2-苯并咪唑-8-羟基喹啉单茂钛配合物具有较高的催化反应活性，能够较好地催化乙烯均聚以及乙烯和α-烯烃共聚。此外，在150℃下，将0.04g由该配合物催化得到的聚合物置于50mL的1,3,5-三氯苯中，所述聚合物的溶解度小于0.05重量%，由此可以推测得到的聚合物为超高分子量聚合物。------?式（I）
【专利说明】—种喹啉苯并咪唑类IVB族单茂配合物及其制备方法和应用以及烯烃聚合反应的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种喹啉苯并咪唑类IVB族单茂配合物、一种喹啉苯并咪唑类IVB族单茂配合物的制备方法、由该方法制备得到的喹啉苯并咪唑类IVB族单茂配合物、所述喹啉苯并咪唑类IVB族单茂配合物在烯烃聚合反应中的应用、以及采用上述喹啉苯并咪唑类IVB族单茂配合物的烯烃聚合反应的方法。
【背景技术】
[0002]聚合物材料具有成本低、重量轻、易加工等优点，使其得到了广泛的应用，其重要性和广泛性已经远远超过了金属、水泥和陶瓷，已经成为国民经济的支柱产业之一。目前，我国的聚烯烃树脂材料档次较低，追究其根源，一个很重要的原因是我国缺乏必要的基础研究，没有在“催化剂和聚合工艺”上形成独立研究体系和拥有自主的知识产权。因此，开发具有独立知识产权的聚烯烃催化剂和聚合技术，是我国聚烯烃科研部门的价值和职责所在，亦是从根本上提高我国聚烯烃工业的市场份额和国际地位，为我国聚烯烃工业长远发展奠定基础。
[0003]目前，工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂和茂金属型催化剂。其中，基于单活性中心的茂金属催化剂容易通过对配体的修饰调节聚合过程中的立体选择性和分子量分布，所得聚烯烃材料的力学性能优于其它催化剂体系，倍受聚烯烃基础研究和应用开发界的重视，已经成为近些年工业化催化剂竞争的重要发展趋势。然而，均相茂金属催化剂也存在一些不足之处:(I)不适于现在通用的气相和淤浆聚合工艺；(2)要想达到足够的聚合活性需用大量的、且价格昂贵的助催化剂ΜΑ0; (3)茂金属催化剂目前还无法很好地控制聚合产物的形态。此外，茂金属催化剂的活性中心属于前过渡金属。前过渡金属具有很强的亲氧性和空气敏感性，易与极性基团配位和反应导致催化剂失去活性，难于实现乙烯与极性单体催化共聚合。上述缺陷在一定程度上限制了茂金属催化剂的实际应用。
[0004]IVB金属单茂配合物是指金属中心与取代或非取代的环戊二烯基配位而形成的桥连或非桥连型的配合物。这类配合物不仅稳定性较好，而且消耗的助催化剂量少、活性较高，对所得聚合物的结构有一定的控制作用，因此，越来越引起了人们的重视。其中，桥连型单茂配合物以“限定几何构型(CGC)”催化剂为代表，表现出更好的催化活性以及较高的单体插入率。近年来，人们又开发了众多单茂金属催化剂体系，其中，结构如A所示的催化剂具有比CGC更高的活性，能够催化乙烯均聚以及乙烯和1-己烯、乙烯和1-辛烯共聚而得到高分子量的聚合物，并表现出更好的共聚单体插入性能。结构如B所示的催化剂能够以非常高的催化活性催化乙烯和1-己烯共聚，同时得到1-己烯含量高的高分子量共聚物。
[0005]然而，目前关于非桥连型半茂配合物的报道较少。以CpTi (OAr)X2 (结构如C所示)、CpTi (OiPr) Me2 (结构如D所示)和CpTiNR1R2X2 (结构如E所示)为代表，这类配合物显示出了对乙烯均聚、以及乙烯和其它烯烃共聚具有很高的活性。此外，也有文献报道了单茂钛化合物用于乙烯均聚和共聚时，能够表现出良好的调控性能[Macromol.Symp.1998，129，1.;US Patent 542，236 (1990) ; US Patent 5，026，798 (1991) ; Eur.PatentAppl.420436(1991) ;Eur.Patent Appl.416815 (1991) ;Eur.Patent Appl.418022 (1991) ;0rganometallics，1995，14, 789; Organometallicsj 1995，14, 3129; Organometallicsj 1995，14，3132;Organometallicsj 1996，15，1572;Organometallicsj 1998，17，2152;MacromolecuIesj 1998，31，7588 ；J.Mol.Catal.A:Chemj 2007，267，I]。
[0006]
【权利要求】
1.一种喹啉苯并咪唑类IVB族单茂配合物，其特征在于，该配合物具有式(I)所示的结构:
2.根据权利要求1所述的配合物，其中， R1=Me' R4=Me' R2=R3=R5=R6=H、Cp，为环戊二烯基，或者 R1=Et' R4=Me' R2=R3=R5=R6=H, Cp，为环戊二烯基，或者 R1=iPr, R4=Me' R2=R3=R5=R6=H, Cp，为环戊二烯基，或者 R1=Me, R4=CUR2=R3=R5=R6=H, Cp’ 为环戊二烯基，或者 R1=Et' R4=C1、R2=R3=R5=R6=H、Cp，为环戊二烯基，或者 R1=iPr, R4=C1、R2=R3=R5=R6=H、Cp，为环戊二烯基，或者 R1=Me, R4=R3=Me, R2=R5=R6=H, Cp’ 为五甲基环戊二烯基，或者 R1=Et, R4=Me, R2=R3=R5=R6=H, Cp’ 为五甲基环戊二烯基，或者 R1=iPr, R4=Me, R2=R3=R5=R6=H, Cp’ 为五甲基环戊二烯基，或者 R1=Et, R4=R3=CUR2=R5=R6=H, Cp’ 为五甲基环戊二烯基。
3.—种喹啉苯并咪 唑类IVB族单茂配合物的制备方法，该方法包括将具有式(II )所示结构的2-苯并咪唑-8-羟基喹啉与烷基锂接触，使得到2-苯并咪唑-8-羟基喹啉锂盐，并将所述2-苯并咪唑-8-羟基喹啉锂盐与通式为Cp’TiCl3的单茂钛接触，使得到具有式(I )所示结构的喹啉苯并咪唑类IVB族单茂配合物；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中， R1=Me' R4=Me' R2=R3=R5=R6=H、Cp，为环戊二烯基，或者 R1=Et' R4=Me' R2=R3=R5=R6=H, Cp，为环戊二烯基，或者 R1=iPr, R4=Me' R2=R3=R5=R6=H, Cp，为环戊二烯基，或者 R1=Me, R4=CUR2=R3=R5=R6=H, Cp’ 为环戊二烯基，或者 R1=Et' R4=C1、R2=R3=R5=R6=H、Cp，为环戊二烯基，或者 R1=iPr, R4=C1、R2=R3=R5=R6=H、Cp，为环戊二烯基，或者 R1=Me, R4=R3=Me, R2=R5=R6=H, Cp’ 为五甲基环戊二烯基，或者R1=Et, R4=Me, R2=R3=R5=R6=H, Cp’ 为五甲基环戊二烯基，或者 R1=iPr, R4=Me, R2=R3=R5=R6=H, Cp’ 为五甲基环戊二烯基，或者 R1=Et, R4=R3=CUR2=R5=R6=H, Cp’ 为五甲基环戊二烯基。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述2-苯并咪唑-8-羟基喹啉与烷基锂的摩尔比为0.8-1.2:1 ;优选地，所述烷基锂选自正丁基锂、叔丁基锂和甲基锂中的一种或多种；优选地，将2-苯并咪唑-8-羟基喹啉与烷基锂接触的方法包括在_75°C至0°C下，将2-苯并咪唑-8-羟基喹啉与烷基锂混合均匀，得到混合物，并将该混合物的温度以1_5°C /min的速率升至10-25°C下反应2_12小时。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述2-苯并咪唑-8-羟基喹啉与通式为Cp’ TiCl3的单茂钛的摩尔比为0.8-1.2: I ;优选地，将2-苯并咪唑_8_羟基喹啉锂盐与通式为Cp’ TiCl3的单茂钛接触的方法包括在_75°C至0°C下，将2-苯并咪唑_8_羟基喹啉锂盐与通式为Cp’TiCl3的单茂钛混合均匀，得到混合物，并将该混合物的温度以1-5°C /min的速率升至10-25°C下反应4_24小时。
7.由权利要求3-6中任意一项所述的方法制备得到的喹啉苯并咪唑类IVB族单茂配合物。
8.权利要求1、2或7所述的喹啉苯并咪唑类IVB族单茂配合物在烯烃聚合反应中的应用。
9.一种烯烃聚合反应的方法，该方法包括在主催化剂和助催化剂存在下和烯烃聚合条件下，将乙烯或乙烯与α-烯烃的混合物在有机溶剂中进行聚合反应，其中，所述主催化剂为权利要求1、2或7所述的喹啉苯并咪`唑类IVB族单茂配合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和卤代烷基铝中的一种或多种；优选地，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的金属钛的摩尔比为 1000-9000:1、优选为 3000-8000。
【文档编号】C07F17/00GK103772439SQ201210417178
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2012年10月26日
【发明者】华炜, 孙文华, 赵丽梅, 刘琪, 景政红, 黄伟, 陈青葵, 陶俭, 张文娟, 马海霞, 刘 英 申请人:中国石油化工股份有限公司