一种催化热分解制备异氰酸酯的方法
【专利摘要】本发明是一种催化热分解制备异氰酸酯的方法，在无溶剂条件下，反应压力0～101.3kPa，反应温度150℃～260℃，金属氧化物为催化剂，脂肪族或芳香族氨基甲酸苯酯在反应器内反应0.1～2h，生成相应的异氰酸酯。本发明不使用高沸点溶剂，降低了热分解反应温度，简化分离工艺，降低能耗，提高产品收率，具有良好的经济效益和社会效益。
【专利说明】一种催化热分解制备异氰酸酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种催化热分解制备异氰酸酯的方法【背景技术】
[0002]异氰酸酯是聚氨酯合成的最重要原料之一，目前，用量最大的异氰酸酯主要是甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，以及多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMPPI)。与芳香族异氰酸酯相比，脂肪族异氰酸酯在涂料、胶黏剂、合成革等领域中得到了广泛的应用。随着国民经济持续高速发展，尤其是建筑业等行业的不断发展，使得异氰酸酯需求增长迅速，每年需从国外大量进口以满足国内市场需要。
[0003]异氰酸酯的生产方法主要是光气法，该方法虽然工艺成熟，但该法使用剧毒原料光气，存在安全隐患，并副产大量腐蚀性强的盐酸，存在环境污染以及产品残余氯影响质量等问题终将会被边缘化甚至淘汰。因此非光气法成为国内外学者的研究热点之一，并相继开发了多种非光气法生产工艺路线。
[0004]美国Arco公司开发了硝基苯与CO羰化制备MDI工艺，日本旭化成开发了苯胺、乙醇与CO氧化羰化合成MDI工艺，但均未见工业化生产。意大利埃尼公司开发了生产甲苯二异氰酸酯的新方法，但此法仍存在催化剂分离回收、产物浓缩和选择性低等问题。
[0005]文献报道的氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的方法较多，重点在反应器设计和流程连续化以及催化剂研究。US4547322公开了一种MDI制备方法，将含有15wt% MDU的邻二氯苯溶液预热到160°C以10ml/min的流量从反应管顶端导入，反应管加热到270°C，得到的混合液中 4，4' -MDI 为 87.5%，2，4' -MDI 为 10.7%。CN200510021147 开发了一种通过釜式反应器热分解制备MDI的方法，采用一锅法将原料、溶剂和催化剂加入到烧瓶中，在氮气氛围下热分解40min，MDI收率为63%。US4307029对MDC进行热分解得到MDI的收率为44.1%。US4294774在195°C条件下反应24h后MDI的最大收率为46%。US4307029采用氯化锌做催化剂对MDC进行热分解得到MDI的收率为44.1 %。CN101269342制备出了对MDC热分解具有较高催化活性的ZnO/SBA-15复合纳米催化剂，MDC的转化率为100%，4，4’-MDI的产率为84.3%。US5043471发明了一种MDU热分解制备MDI的方法，该法采用二丁基二月桂酸锡为催化剂，将含MDU为50%的环丁砜溶液以100g/h的流量进入薄层蒸发器进行反应，反应温度270°C，反应压力4kPa，MDI单程产率为54.1%。CN201010174969.2采用流化床作为气相热解反应器，反应温度450°C，压力为常压，反应物在反应器中的停留时间为1.5s，反应结果MDI收率为90%。
[0006]然而，以上公开的氨基甲酸酯催化热分解制备异氰酸酯的方法仍存在很多问题需要解决:大量高沸点溶剂的使用，对环境污染相当严重；反应物浓度低于10%，浓缩提纯产物工艺复杂，能耗高；热分解温度均高于240°C，条件苛刻，不利于工业化生产。
【发明内容】
[0007]本发明的目的为了解决现有技术中存在反应温度高、使用大量高沸点溶剂、产物浓度过低、工艺复杂能耗高等问题，提供了一种工艺简单、反应温度低、产物浓度高、易于大规模工业化生产的催化热分解制备异氰酸酯的方法。
[0008]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0009]无溶剂条件下，反应压力O~101.3kPa，反应温度150°C~260°C，在催化剂作用下，脂肪族或芳香族氨基甲酸苯酯在反应器内反应0.1~2h，生成相应的异氰酸酯。
[0010]在本发明制备方法中，所述催化剂为BeO、Sb203、ZrO2、Cu20、Pr6011、Gd2O3>CdO, ZnO中的一种或多种的组合物。
[0011]在本发明制备方法中，所述催化剂用量为原料总重的0.01%~5 %，优选
0.05%~3%。
[0012]在本发明制备方法中，所述的脂肪族氨基甲酸苯酯包括1，6_六亚甲基二氨基甲酸苯酯，异佛尔酮二氨基甲酸苯酯。
[0013]在本发明制备方法中，所述的芳香族氨基甲酸苯酯包括苯氨基甲酸苯酯，二苯甲烷二氨基甲酸苯酯，甲苯二氨基甲酸苯酯。
[0014]在本发明制备方法中，所述的反应器为管式连续反应-精馏装置，优选薄膜蒸发器。
[0015]本发明与现有技术相比具有以下优势:
[0016]1.本发明的热分解技术工艺简单易操作，环境友好无污染。
[0017]2.本发明不使用高沸点·溶剂，杜绝溶剂污染，产物浓度大于80%，缩短反应时间，降低能耗。
[0018]3.本发明使用催化剂廉价易得，催化性能好。
[0019]4.本发明制备方法中催化热分解温度比较低，比现有技术中分解温度低20°C~30。。。
[0020]5.本发明制备方法中所得的副产物苯酚可用来合成热分解原料氨基甲酸苯酯，不产生二次环境污染，从而实现“零排放”的绿色合成工艺过程。
[0021]因此，本发明具有良好的经济效益和社会效益。
【具体实施方式】
[0022]下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的实施并不限于以下实施例:
[0023]实施例1:
[0024]称取800g 二苯甲烷二氨基甲酸苯酯和SgZrO2放入配有回流冷却器和冷凝器的
1.8L反应器内，将原料在200°C熔化，在220°C和5kPa下反应0.5h，同时收集苯酚，将反应液在220°C和5kPa的条件下输入薄膜蒸发器中进行进一步分解和分离，得到纯MD1、聚合MDI和催化剂。
[0025]反应结果:二苯甲烷二氨基甲酸苯酯的转化率99.8%，MDI的收率94.3%。
[0026]实施例2:
[0027]称取800g 二苯甲烷二氨基甲酸苯酯和Sg CdO/ZnO放入配有回流冷却器和冷凝器的1.8L反应器内，将原料在200°C熔化，在220°C和5kPa下反应0.5h，同时收集苯酚，将反应液在220°C和5kPa的条件下输入薄膜蒸发器中进行进一步分解和分离，得到纯MD1、聚合MDI和催化剂。[0028]反应结果:二苯甲烷二氨基甲酸苯酯的转化率98.2%，MDI的收率89.6%。
[0029]实施例3:
[0030]称取900g苯氨基甲酸苯酯和18g BeO放入配有回流冷却器和冷凝器的1.8L反应器内，将原料在100°c熔化，在180°C和0.0g MPa下反应lh，同时收集苯酚，将反应液在180°C和0.09MPa的条件下输入薄膜蒸发器中进行进一步分解和分离，得到纯PI和催化剂。
[0031]反应结果:苯氨基甲酸苯酯的转化率95.9%，PI的收率91.4%。
[0032]实施例4:
[0033]称取900g苯氨基甲酸苯酯和18g Be0/Cu20放入配有回流冷却器和冷凝器的1.8L反应器内，将原料在100°c熔化，在180°C和0.09MPa下反应lh，同时收集苯酚，将反应液在180°C和0.09MPa的条件下输入薄膜蒸发器中进行进一步分解和分离，得到纯PI和催化剂。
[0034]反应结果:苯氨基甲酸苯酯的转化率98.1%，PI的收率93.3%。
[0035]实施例5:
[0036]称取500gl,6_六亚甲基二氨基甲酸苯酯和2.5g Sb2O3放入配有回流冷却器和冷凝器的1.8L反应器内，将原料在200°C熔化，在220°C和7kPa下反应0.3h，同时收集苯酚，将反应液在220°C和7kPa的条件下输入薄膜蒸发器中进行进一步分解和分离，得到纯HDI和催化剂。
[0037]反应结果:1，6-六亚甲基二氨基甲酸苯酯的转化率90.5%，HDI的收率87.6%。
[0038]实施例6:
[0039]称取800g异佛尔酮二氨基甲酸苯酯和4g Gd2O3放入配有回流冷却器和冷凝器的
1.8L反应器内，将原料在180°C熔化，在230°C和5kPa下反应0.1h,同时收集苯酚，将反应液在230°C和5kPa的条件下输入薄膜蒸发器中进行进一步分解和分离，得到和催化剂。
[0040]反应结果:异佛尔酮二氨基甲酸苯酯的转化率97.9%，IPDI的收率94.8%。
【权利要求】
1.一种由脂肪族或芳香族氨基甲酸苯酯催化热分解制备异氰酸酯的方法，其特征在于，无溶剂条件下，反应压力O~101.3kPa，反应温度150°C~260°C，在催化剂作用下，脂肪族或芳香族氨基甲酸苯酯在反应器内反应0.1~2h，生成相应的异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为BeO、Sb2O3>ZrO2, Cu2O,Pr6O11, Gd203、CdO, ZnO中的一种或多种的组合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量为原料总重的0.01%~5%，优选 0.05%~3%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪族氨基甲酸苯酯包括1，6_六亚甲基二氨基甲酸苯酯或异佛尔酮二氨基甲酸苯酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳香族氨基甲酸苯酯包括苯氨基甲酸苯酯，二苯甲烷二氨基甲酸苯酯或甲苯二氨基甲酸苯酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器为管式连续反应精馏装置。
7.根据权 利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器为薄膜蒸发器。
【文档编号】C07C265/04GK103848758SQ201210555058
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2012年12月6日
【发明者】王庆印, 杨先贵, 王公应 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司