作为抗非生物植物胁迫的活性化合物的取代的5-(双环[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2,4-二 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及通式(I)取代的5-(双环[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2,4-二烯和5-(双环[4.1.0]庚-3-烯-2-基)-戊-2-烯-4-炔及其盐，其中基团R1、R2、R3、R4、R5、[X-Y]和Q具有说明书中具体定义，涉及其制备方法及其用于提高植物对非生物胁迫的胁迫耐受性的用途，和/或增加植物产量的用途。
【专利说明】作为抗非生物植物胁迫的活性化合物的取代的5-(双环
[4.1 O]庚-3-烯-2-基)戊-2, 4- 二烯和 5-(双环[4.1 O]
庚-3-烯-2-基)戊-2-烯-4-炔
[0001]本发明涉及取代的5-(双环[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊_2，4_ 二烯和5_ (双环[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2-烯-4-炔、涉及其制备方法及其用于提高植物对非生物胁迫的胁迫耐受性的用途，和/或提高植物产量的用途。
[0002]已知某些5_(1，2-环氧基-2，6，6_三甲基环己基)_3_甲基戊_2，4_ 二烯酸及其衍生物具有影响植物生长的特性(参见NL6811769)。脱落酸的某些1，2_环氧基类似物对稻秧的生长调节效果也记载于Agr.Biol.Chem.1969，33，1357和Agr.Biol.Chem.1970，34，1393。US2010/0160166 记载了取代的 5-环己-2-烯-1-基戍 _2，4- 二烯基-和5-环己-2-烯-1-基戊-2-烯-4-炔基醇、5-环己-2-烯-1-基戊-2，4- 二烯基和5-环己-2-烯-1-基戊-2-烯-4-炔基硫醚和5-环己-2-烯-1-基戊-2，4- 二烯基-和5-环己-2-烯-1-基戊-2-烯-4-炔基胺作为环氧类胡萝卜素双加氧酶抑制剂的用途和作为萌芽抑制剂的用途。US5518995和EP0371882记载了在2，4-戊二烯酸单元中具有3-甲基取代基的特定脱落酸衍生物的制备及其用于影响萌芽和植物生长的用途。另外已知具有
3-甲基取代基的特定脱落酸衍生物可用于提高植物对低温的耐受性(参见W094/15467)。US4581057记载了通过使用脱落酸和合适的肥料而提高大豆种子的产量。
[0003]同样已知的是在5-环己-2-烯-1-基单元的C6位具有不饱和取代基的5_(环己-2-烯-1-基)-3-甲基戊-2，4-二烯酸衍生物可影响植物的水平衡和萌芽(参见W097/23441)。此外还记载了在5_(环己-2-烯-1-基)_3_甲基戊-2，4- 二烯酸的5-环己-2-烯-1-基单元的C6位为三氟甲基、烷基和甲氧基甲基取代基(参见Biosc1.Biotech.Biochem.1994, 58, 707;Biosc1.Biotech.Biochem.1995, 59, 699;Phytochem.1995, 38, 561;Bioorg.Med.Chem.Lett.1995，5，275)。W02005108345 记载了双环四氢萘酮基的 3-甲基戊-2，4- 二烯酸衍生物。
[0004]还已知脱落酸及其衍生物可用作调节钙转运的药物活性化合物(参见EP240257)。
[0005](2Z, 4E) -5- (2_ 羟基-1, 3_ 二甲基 _5_ 氧代双环[4.1.0]庚 _3_ 烯-2-基)_3_ 甲基戊-2，4-二烯酸的制备及其对莴苣种子和萝卜籽苗的萌芽和生长行为的效果记载于 Bioorg.Med.Chem.2004，12，363，Bioorg.Med.Chem.2005，13，3359 和Tetrahedron, 1996, 52, 8081。
[0006]已知植物可以特定或非特定的防御机制对自然胁迫条件例如冷、热、干旱胁迫(由干燥和/或缺水引起的胁迫)、伤害、病原体攻击(病毒、细菌、真菌、昆虫)等做出反应，而且对除草剂也会做出反应[Pflanzenbiochemie [Plant Biochemistry], p.393-462，Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, Berlin, Oxford, Hans ff.Heldt, 1996.;Biochemistryand Molecular Biology of Plants, S.1102-1203，American Society of Plant Physiologists, Rockville, Maryland, eds.Buchanan, Gruissem, Jones, 2000]。
[0007]已知植物中存在大量蛋白质以及编码其的基因，所述基因参与对非生物胁迫(例如冷、热、干旱、盐、涝)的防御反应。其中的一些形成信号传导链的部分(例如转录因子、激酶、磷酸酯酶)或者引起植物细胞的生理响应(例如离子运输、活性氧簇的失活)。非生物胁迫反应的信号链基因包括DREB和CBF类转录因子(Jaglo-Ottosen等人，1998，Science280:104-106)。对盐胁迫的反应涉及ATPK和MP2C类磷酸酯酶。此外，在盐胁迫的情况下，通常激活渗透物如脯氨酸或蔗糖的生物合成。这包括例如蔗糖合酶和脑氨酸转运蛋白(Hasegawa 等人，2000，Annu Rev Plant Physiol Plant MolBiol51:463-499)。植物对冷和干旱的胁迫防御利用某些相同的分子机制。已知存在被称为晚期胚胎富集蛋白(LEA蛋白质)的物质累积，其包括作为一个重要类别的脱水蛋白(Ingramand Bartels, 1996, Annu Rev Plant Physiol Plant Mol Biol47:277-403, Close, 1997, Physiol PlantlOO:291-296)。这些是在胁迫植物中稳定囊泡、蛋白质和膜结构的伴侣蛋白(Bray, 1993，Plant Physiol 103:1035-1040)。此外，经常引入醛脱氢酶，其使在氧化胁迫的情况下形成的活性氧簇(ROS)失活(Kirch等人，2005，Plant Mol Biol57:315—332)。
[0008]热休克因子(HSF)和热休克蛋白(HSP)在热胁迫的情况下被激活并且在此作为伴侣蛋白在冷和干旱胁迫的情况下起与脱水蛋白类似的作用(Yu等人，2005，MolCellsl9:328-333)。
[0009]已知许多参与胁迫耐受或病原体防御的植物内源信号物质。此处的实例包括水杨酸、苯甲酸、茉莉酮酸或乙烯[Biochemistry and Molecular Biology of Plants,第850-929 页,American Society of Plant Physiologists, Rockville, Maryland, eds.Buchanan, Gruissem, Jones, 2000]。这些物质中的一些或其稳定的合成衍生物及其衍生结构在植物的外部施用或拌种中也是有效的，并且激活了引发植物的胁迫耐受性或病原体耐受性提高的防御反应[Sembdner, and Parthier, 1993, Ann.Rev.Plant Physiol.PlantMol.Biol.44:569-589)。
[0010]另外已知化学物质可提高植物对非生物胁迫的耐受性。这类物质通过拌种、通过叶面喷洒或通过土壤处理施用。例如，记载了通过用系统获得性抗性(SAR)激发子或脱落酸衍生物处理来提高作物植物的非生物胁迫耐受性(Schading andWei，W0-200028055, Churchill 等人，1998，Plant Growth Regul25:35-45)。此外，生长调节剂对作物植物的胁迫耐受性的效果已有记载(Morrison and Andrews, 1992, J PlantGrowth Regulll: 113-117，RD-259027)。在本文中，同样已知生长调节性的萘基磺酰胺(4-溴代-N-(吡啶-2-基甲基)萘-1-磺酰胺)以与脱落酸相同的方式影响植物种子的萌芽(Park等人，Science2009, 324,1068-1071)。还已知另一萘基磺酰胺，N-(6-氨己基)~5~氯萘-1-磺酰胺影响暴露于冷休克的植物中的钙水平(Cholewa等人，Can.J.Botanyl997, 75，375-382)。
[0011] 类似的效应同样可见于施用杀菌剂，特别是使用嗜球果伞素(Strobilurin)类杀菌剂或琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂时，并且其通常还伴随产量的增加(Draber等人，DE3534948，Bartlett等人，2002，Pest Manag Sci60:309)。还已知低剂量的除草剂草甘膦刺激一些植物物种的生长(Cedergreen, Env.Pollution2008,156,1099)。
[0012]在渗透胁迫的情况中，由于施用渗透物(例如甘氨酸甜菜碱或其生化前体，例如胆碱衍生物)而观察到了保护效应(Chen等人，2000，Plant Cell Environ23 =609-618,Bergmann等人,DE4103253)。抗氧化剂例如萘酹和黄嘌呤(xanthine)提高植物非生物胁迫耐受性的效应同样已有记载(Bergmann等人,DD277832, Bergmann等人,DD277835)。然而，这些物质抗胁迫作用的分子原因基本未知。
[0013]还已知植物对非生物胁迫的耐受性可通过对内源性聚-ADP-核糖聚合酶(PARP)或聚-(ADP-核糖)糖基水解酶(PARG)的活性进行修饰来提高(de Block等人，The PlantJournal, 2005，41，95; Levine 等人，FEBS Lett.1998，440，I ;W00004173 ;W004090140)。
[0014]因此已知植物具有多种内源性反应机制，其引起对多种不同的有害微生物和/或自然非生物胁迫的有效防御。
[0015]由于对于现代作物处理组合物的生态和经济上的需求不断提高，例如关于毒性、选择性、施用率、残留物形成和有利的制造，因此需要不断开发至少在某些方面优于那些已知组合物的新的植物处理组合物。
[0016]因此，本发明的目的在于提供提高植物对非生物胁迫的耐受性，特别是使植物茁壮成长和/或帮助提高植物产量的其他化合物。
[0017]因此，本发明提供式⑴取代的5_(双环[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊_2，4_ 二烯和5-(双环[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戍-2-烯-4-炔或其盐
[0018]
【权利要求】
1.式⑴的取代的5_(双环[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2，4- 二烯和5-(双环[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2-烯-4-炔或其盐
2.权利要求1的式⑴的取代的5-(双环[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2，4- 二烯或5_(双环[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2-烯-4-炔或其盐，其中[X-Y]代表部分:
3.权利要求1的式⑴的取代的5-(双环[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2，4- 二烯和5_(双环[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2-烯-4-炔或其盐，其中 [X-Y]代表部分:
4.一种或多种权利要求1至3中任一项的式(I)化合物或其盐用于提高植物对非生物胁迫耐受性的用途。
5.一种对植物的处理，包括以对增强植物对非生物胁迫因素的抗性有效的无毒用量施用一种或多种权利要求1至3中任一项的式(I)化合物或其盐。
6.权利要求5的处理，其中所述非生物胁迫条件对应于一种或多种选自以下的条件:热、干旱、冷和热胁迫、渗透胁迫、水涝、高的土壤盐度、高的矿物质暴露、臭氧条件、强光条件、有限的氮营养素利用度、有限的磷营养素利用度。
7.—种或多种权利要求1至3中任一项的式(I)化合物或其盐与一种或多种选自杀昆虫剂、引诱剂、杀螨剂、杀真菌剂、杀线虫剂、除草剂、生长调节剂、安全剂、影响植物成熟的物质以及杀细菌剂的活性化合物结合喷雾施用于植物和植物部位的用途。
8.一种或多种权利要求1至3中任一项的式(I)化合物或其盐与肥料结合喷雾施用于植物和植物部位的用途。
9.一种或多种权利要求1至3中任一项的式(I)化合物或其盐施用于基因修饰品种、其种子、或施用于这些品种生长的栽培区域的用途。
10.一种用于处理植物的喷雾溶液，其包含对增强植物对非生物胁迫因素的抗性有效的用量的一种或多种权利要求1至3中任一项的式(I)化合物或其盐。
11.包含一种或多种权利要求1至3中任一项的式(I)化合物或其盐的喷雾溶液用于增强植物对非生物胁迫因素抗性的用途。
12.提高选自经济植物、观赏植物、草皮类或树木的植物的胁迫耐受性的方法，所述方法包括将足量的、无毒用量的一种或多种权利要求1至3中任一项的化合物或其盐施用至需要相应效应的区域，包括施用至植物、其种子或植物生长的区域。
13.权利要求12的方法，其中在相同的生理条件下与未处理植物相比，经处理的植物对非生物胁迫的抗性提高至少3%。
14.式(II)化合物
【文档编号】C07F5/02GK103476750SQ201280017631
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年3月28日 优先权日:2011年4月15日
【发明者】J·弗拉肯波尔, T·穆勒, I·海涅曼, P·冯科斯库尔-多林, C·H·罗辛格, I·豪瑟尔-哈恩, M·J·希尔斯 申请人:拜耳知识产权有限责任公司