有机钨配合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及有机钨配合物，其通过以下制备，即，提供pH≤2.5的强酸性钨前体，并且或者将该钨前体与含氮碱反应以形成具有在≥5至≤8.5范围内的pH的钨盐中间体，且进一步将该钨盐中间体与醇的脂肪酸衍生物反应，其中该醇的脂肪酸衍生物含有至少一个自由羟基；或者将该钨前体与醇的脂肪酸衍生物反应，其中该醇的脂肪酸衍生物含有至少一个自由羟基和含氮碱。另外，本发明涉及含有本发明的钨配合物的润滑组合物。
【专利说明】有机钨配合物
发明领域
[0001 ] 本发明涉及提供改善的抗磨损、耐腐蚀和抗氧化性能的润滑组合物。这些组合物含有定义为醇的脂肪酸衍生物与钨盐的反应产物的有机钨配合物。
[0002]发明背景
[0003]由于其低成本和用作多功能添加剂的能力一具有抗磨损和抗氧化性能，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)被添加至润滑组合物中已有数十年。尽管这些材料有很大的益处，但是众所周知，来自这些化合物的硫和磷挥发并经过内燃机的排气系统，其中它们不可避免地使催化转化器中毒。
[0004]使到达催化转化器的硫和磷的量最小化的一个方法是减少润滑组合物中存在的ZDDP的量。如果这样做，就有必要增加其它添加剂的量以补偿因减少或移除ZDDP而损失的抗氧化和抗磨损功能性。
[0005]在专利文献中有大量的减少或消除ZDDP浓度的实例。在这些实例中，经常使用术语“低磷”，但是由于这是相对性的术语，它可以包括高至1000ppm P的磷水平。因此，在以下讨论中有必要将“低磷”组合物定义为含磷量低于600ppm P的任何润滑组合物。这是最低的性能标准要求，如ILSAC GF-4轿车发动机油所设定的那样。术语“零磷”、“无磷”或“不含磷”在本文中被定义为磷浓度小于或等于IOppm P。 [0006]为了讨论的目的，“低硫”组合物被定义为含硫量低于500ppm S的任何润滑组合物。这是根据ILSAC GF-4SAE0W或SAE5W级发动机油所需要的最低硫含量定义的。
[0007]已经通过添加不含磷的抗磨损添加剂、无灰减摩剂、极压添加剂、抗氧化剂、清洁剂和聚合粘度调节剂以及流动性改进剂的复合共混物说明了能维持可接受的磨损水平的零磷润滑配方，如第5，346，635和5，439，605号美国专利所例示的那样。这些实例不是如上文定义的低硫配方。
[0008]已经通过添加清洁剂说明了具有可接受磨损的低磷或零磷润滑配方，如第6，159，911,6, 784，143号美国专利和第2007/0049507号美国专利申请所例示的那样。这些实例不是如上文定义的低硫配方。
[0009]已经通过添加有机钥二硫代氨基甲酸盐复合物说明了具有可接受磨损的低磷润滑配方，如第6，500，786和6，852，679号美国专利所例示的那样。这些不是如上文定义的低硫配方。
[0010]已经通过添加诸如硫化烯烃(第4，330, 420和6，884，855号美国专利)和二硫代氨基甲酸酯(盐)(第4，758，362,6, 852，680和7，160，845号美国专利)的无灰化合物说明了具有可接受磨损的低磷润滑配方。这些不是如上文定义的低硫配方。
[0011]已经使用硼化琥珀酰亚胺分散剂说明了具有可接受磨损的低磷润滑配方，如第7，122，508号美国专利所例示的那样。这些不是如上文定义的低硫配方。
[0012]第6，588，393号美国专利中描述了零磷、低硫润滑组合物及使用方法，其中将持续新鲜的润滑剂流添加至正在运转的引擎中，并将等量的用过的润滑油除去且与燃料流合并。这是设计用来减少NOx排放的独特体系。没有考虑诸如磨损和摩擦等性能。[0013]现已发现，可以在不含磷和硫的润滑组合物中使用不含磷和硫的有机钨配合物。有机钨酸盐提供了优良的抗磨损性能并限制氧化和腐蚀。有机钨酸盐在存在磷和硫的润滑组合物中也被证明是有效的。
[0014]专利文献包括多个将鹤用于润滑组合物的实例。例如，已知在水环境中使用鹤酸铵盐，其也被称为氧化钨酸盐。具体地，第4，626，367和4，816，303号美国专利以及第2，044，186号欧洲专利公开了如何可以将简单的碱土钨盐用作水性腐蚀抑制剂。在含水的锡电镀体系中，还已经将钨酸盐用作抗氧化剂，如第5，378，347和7，151，049号美国专利所公开的那样。
[0015]还已经将钨盐用于非水基润滑组合物。可以将钨的简单无机盐分散在润滑脂组合物和油组合物中以用作腐蚀抑制剂，如第6，010，984,6, 010，985,6, 017，857,6, 316，392、6，331，509,6, 534，450,6, 632，781,6, 737，387,6, 858，160 和 7，265，080 号美国专利所例示
的那样。
[0016]已经制备了可溶于油和润滑脂的钨酸盐，最普遍地是通过并入烷基铵阳离子来制备，如第 4，298,485,7, 335,625,7,858, 565,7,879, 777 和 7, 820, 602 号美国专利所例示的那样，它们描述了含有作为抗氧化剂的聚氧钨酸烷基铵盐的润滑组合物。此外，第3，290，245和4，298，485号美国专利公开了油溶性的聚氧代钨酸烷基铵盐作为冷浆液(cold sludge)的清洁剂和分散剂的用途，以及与硫源(即ZDDP)组合时作为减摩剂的用途。
[0017]第2，795，549号美国专利公开了油溶性4_叔丁基儿茶酚铵钒酸盐和钨酸盐作为铜和铅腐蚀抑制剂的潜在用途。还可将钨的更多复合盐用于润滑组合物中，例如第5，321，146,5, 641，472和 5，629，435号美国专利中的聚羧酸盐。用于本发明的润滑组合物中的钨配合物不是钨酸盐，并因此不与钨酸盐的类似。
[0018]在专利文献中有多篇用于润滑组合物中的非钨酸盐的其它有机钨化合物的参考文献。例如，在第4，824，611号美国专利中要求保护但未教导的钨的羧酸盐能够被用于非水性的润滑体系中。第3，234，129号美国专利公开了含有油溶性三羰基二芳烃钨、芳烃钨或二氯四萘氧基钨的润滑组合物，所述二氯四萘氧基钨是有效的抗磨损添加剂，但仅在与ZDDP组合时具有抗磨损性能。第6，211，123号美国专利公开了油溶性三核硫代钨酸盐在润滑组合物中用来抗磨损、抗氧化和控制摩擦的用途。第4，529，526和4，171，558号美国专利要求保护含有锌、钥和钨的二烷基二硫代磷酸盐作为抗磨损剂的润滑组合物，但是仅教导了锌和钥。第3，068, 259和3，193，500号美国专利描述了含有必须由五氯化钨制备的钨的二烷基二硫代磷酸盐的极压润滑剂。
[0019]钨的二硫代氨基甲酸盐及其在润滑组合物中的用途也是已知的。第4，846，983号美国专利要求保护由WO3合成钨的二硫代氨基甲酸盐的方法，但是既没有证实形成了该配合物的数据，也未例示根据本发明的实施方案的含有有机钨配合物的润滑组合物。钨的二硫代氨基甲酸盐的其它制剂，例如第5，308，519和6，211，123号美国专利以及世界专利申请TO2004/043910中的那些，教导了多种钨酸盐的合成方法，或者通过使用昂贵的起始材料和试剂，或者通过以在工业规模上不可行的产率产生钨的二硫代氨基甲酸盐。
[0020]现已出人意料地发现，根据本发明的实施方案的不含磷和硫的有机钨配合物赋予润滑组合物抗磨损、耐腐蚀和抗氧化性能。甚至在含有减少的磷和硫水平的润滑组合物中，这些特性也得以保持。
[0021]发明概述
[0022]本发明的一个实施方案涉及有机钨配合物，其通过使钨盐与醇的脂肪酸衍生物进行反应来制备，其中该钨盐是强酸性钨与含氮碱的反应产物。该醇可以为单酸甘油酯、甘油二酯和/或脂肪酰胺，以及所获得的脂肪衍生物必须具有至少一个自由羟基。本发明还涉及具有改善的抗磨损、耐腐蚀和抗氧化性能的润滑组合物，其中该润滑组合物含有所述有机钨配合物。在本发明的一方面中，不含硫和磷的有机钨配合物被包含在润滑组合物中，并赋予该润滑组合物(甚至在所述组合物含有低水平至零水平的磷和低水平至零水平的硫时)改善的抗磨损性能。
[0023]在本发明的另一方面中，不含硫和磷的有机钨配合物与二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP) 一起包含在润滑组合物中。有机钨配合物与ZDDP的组合是协同的，提供了比在润滑剂中分别使用任一种组分时显著更高的抗磨损活性。
[0024]在本发明的另一方面中，不含硫和磷的有机钨配合物与诸如烷基化二苯胺的基于胺的(aminic based)抗氧化剂一起被包含在润滑组合物中。有机鹤配合物与该抗氧化剂的组合是协同的，提供比在润滑剂中分别使用任一种组分时显著更高的抗氧化活性。
[0025]本发明还涉及不含硫和磷的有机钨配合物，其被包含润滑组合物中，并因此增强了润滑组合物的耐腐蚀性能。除了有机钨配合物之外，润滑组合物还可以含有:约0.1至
4.0wt %的烷基化二苯胺、仲二芳基胺和/或N-烷基化二苯胺；约0.05至5.0wt %、优选0.1至1.0wt%的金属二烷基二硫代磷酸盐、优选二烷基二硫代磷酸锌。
[0026]发明详述
[0027]本发明涉及润滑组合物，其含有作为主要组分的润滑基体(lubricating base)和作为次要组分的有机钨配合物，优选地以提供约10至3000ppm W、更优选约10至1000ppmW并且最优选地约100至1000ppm W的浓度。用于本发明的润滑基体包括用于润滑油的由矿物油、合成油或其混合物组成的基础油，以及基础润滑脂(base greases),其中增稠剂被混合在任一基础油中。矿物油可以是石蜡的或脂环烃的。石蜡油可以是第I类溶剂精制基础油，第II类加氢裂化基础油，和第III类高粘度指数加氢裂化基础油。合成油可以由第IV类聚α烯烃(PAO)型和包括二酯类、多元醇酯类、聚亚烷基二醇类、烷基苯类、磷酸的有机酯类和聚硅氧烷类的第V类合成油组成。
[0028]本发明的有机钨配合物是以下的反应产物
[0029](I)醇的脂肪酸衍生物，该脂肪酸衍生物含有至少一个自由羟基，以及
[0030](2) pH在≥5至≤8.5范围的钨盐中间体，其中该钨盐中间体为pH≤2.5的强酸性钨前体与含氮碱的反应产物。
[0031]具体地，所述脂肪酸衍生物是单酸甘油酯、甘油二酯和/或脂肪酰胺。脂肪酰胺转而是脂肪酸、单酸甘油酯、甘油二酯或甘油三酯与乙醇胺的反应产物。在第4，889，647、5，137,647,5,412, 130和7，205, 423号美国专利中公开了用于制备类似的有机钥酸酯(盐)的方法，所述专利的公开内容整体并入本文作为参考。
[0032]我们已经出人意料地发现按照用于制备类似的钥配合物的公开方法不能形成本发明的有机钨酸盐配合物。反而，仅可以通过精确控制两个关键处理步骤中的pH来形成本发明的有机钨酸盐配合物。具体的，钨酸铵中间体必须具有从≥5至≤8.5范围的pH。此外，为了形成本发明的有机钨酸盐配合物，该钨酸铵中间体转而仅可通过使用具有< 2.5的PH的酸性钨前体来形成。
[0033]该具有≤2.5的pH的酸性钨前体可以通过多种方法获得。一种方法为钨源和水的组合，其中组合本质上产生pH≤2.5的水溶液或悬浮液。能够产生pH≤2.5的水溶液或悬浮液的钨源的非限制性实例为诸如氧化钨和钨酸的钨的氧化物，诸如WC16、WOCl4和WF6的鹤的卤化物以及诸如异丙氧化鹤(tungsten isopropoxide)和二氯化三乙氧化鹤(tungsten dichloro triethoxide)的鹤的烧氧化物。
[0034]pH≤2.5的酸性钨前体还可以通过钨源和水的组合而获得，其中该组合产生pH>2.5的水溶液或悬浮液。产生pH>2.5的水溶液或悬浮液的钨源的非限制性实例为原钨酸酯，偏钨酸酯，仲钨酸酯，第I族的原钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐，第II族的原钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐，以及基于氨的原钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐。为了从这些钨源获得pH≤2.5的酸性钨前体，通过常用方法将溶液或悬浮液的pH调节至pH≤7，优选pH≤8.5。随后，使用强酸将水溶液或悬浮液酸化至pH≤2.5以获得pH≤2.5的酸性钨前体。有用的定义为在I摩尔或更少的溶液中于水中完全离子化以每个酸分子提供一个或多个质子的强酸的非限制性实例包括氢碘酸(hydroiotic acid)、氢溴酸、高氯酸、盐酸、硝酸、硫酸和对甲苯磺酸。
[0035]本发明的方法中使用的钨酸铵盐中间体可以通过用含氮碱以1:0.5至1:2的摩尔t匕、优选1:1的摩尔比调节pH≤2.5的酸性钨前体以获得≤5至≤8.5的pH值来制备。优选地，该含氮碱为碱性胺。更优选地，该含氮碱为诸如含有至少一个胺基和至少一个羟基的乙醇胺的烷基胺。
[0036]随后，使钨 酸铵盐中间体与含有至少一个自由羟基的脂肪酸衍生物(诸如乙醇胺或甘油酯)反应，因此将水和过量的胺从反应中驱除。所获得的有机钨酸盐配合物具有与通过其它方法形成的有机钨酸盐配合物显著不同性能特点。
[0037]在具体情况下，当脂肪酸衍生物含有自由羟基和含氮碱即伯胺、仲胺或叔胺时，该有机钨酸盐配合物可以直接从这类脂肪酸衍生物与酸性钨前体的反应来形成。具体地，作为脂肪酸衍生物的钨酸铵盐，该钨酸铵盐中间体可以原位形成，其中该脂肪酸衍生物的含氮碱还用作与酸性钨前体反应的含氮碱，因此消除了对单独步骤的需要。由于产品的复杂组成，不能为有机钨配合物指定具体的化学结构。为了示例性说明的目的，将本发明的有机钨配合物的组成中的可能组分在如下的通式I中示出。该叙述仅作为辅助并不旨在限制材料的组成。
[0038]通式I
[0039]
【权利要求】
1.用于制备有机钨配合物的方法，依次包括以下步骤: (a)提供pH≤2.5的强酸性钨前体，以及 (b)(i) (A)使所述钨前体与含氮碱反应以形成具有在>5至≤8.5范围内的pH的钨盐中间体，且 (B)使所述钨盐中间体与醇的脂肪酸衍生物反应，所述醇的脂肪酸衍生物含有至少一个自由羟基；或者 (b) (ii)使所述钨前体与醇的脂肪酸衍生物反应，所述醇的脂肪酸衍生物含有至少一个自由羟基和含氮碱。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)还包括通过以下顺序的步骤制备钨前体: (i)选择ρΗ>2.5的水性钨源，并且 (ii)将pH调整至≤2.5。
3.如权利要求2所述的方法，其中步骤(a)还包括通过以下顺序的步骤制备钨前体: (i)选择ρΗ>2.5的水性钨源 (ii)(A)将所述钨源的pH调整至pH≤7，并且 (B)将经调整的钨源与酸组合以使所述钨源的pH为≤2.5。
4.如权利要求3所述的方法，其中步骤(ii)㈧包括将所述钨源的pH调整至pH ^ 8.5。
5.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)(i) (A)中，所述钨前体与含氮碱以约1:0.05至约1:2的摩尔比反应。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述摩尔比为约1:1。
7.如权利要求6所述的方法，其中在步骤(b)⑴⑶中，所述钨盐中间体与所述醇的脂肪酸衍生物以一摩尔钨原子比至少一摩尔自由羟基的比例反应。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述醇的脂肪酸衍生物选自单酸甘油酯、甘油二酯、脂肪酰胺和脂肪酰胺/甘油酯混合物，其中所述脂肪酰胺为脂肪油、单酸甘油酯、甘油二酯或甘油三酯与乙醇胺的反应产物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述醇的脂肪酸衍生物选自单油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯以及脂肪酸乙醇酰胺。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述钨前体为二水合钨酸钠。
11.如权利要求3所述的方法，其中在步骤(a)⑴⑶中，所述酸为硫酸。
12.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)(i) (A)中，所述含氮碱为乙基二异丙胺。
13.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)⑴㈧中，所述含氮碱为三乙胺。
14.用于制备润滑组合物的方法，包括向大量润滑基体加入一定量的权利要求1制备的有机鹤配合物以在所述润滑组合物中提供约IOppm至3000ppm的鹤。
15.如权利要求14所述的方法，其中加入的有机钨配合物的量提供约IOppm至1000ppm 的鹤。
16.如权利要求15所述的方法，其中加入的有机钨配合物的量提供约IOOppm至1000ppm 的鹤。
17.如权利要求16所述的方法，其中加入的有机钨配合物的量提供约700ppm的钨。
18.有机钨配合物，其形成为权利要求1所述的方法的反应产物。
【文档编号】C07F11/00GK103958536SQ201280056796
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年10月12日 优先权日:2011年11月23日
【发明者】老大卫·布德罗 申请人:范德比尔特化学品有限责任公司